以聚吡咯、聚苯胺等为代表的导电聚合物因其具有优异的导电性及电化学活性，在能量存储，传感，可穿戴设备等领域有广泛应用。但是导电聚合物的加工一直以来都是一个难题，大部分未取代的导电聚合物不溶不熔，这在很大程度上限制了导电聚合物的应用。特别是导电聚合物的薄膜和图案的制备，受限于原位聚合沉积方法对基底要求高、空间分辨率差、可控性差的缺点，还缺乏可靠的通用的方法。
针对上述问题，厦门大学姜源副教授、葛东涛教授和白华教授合作，提出了一种以水合五氧化二钒纳米线（V2O5·nH2O）作为中间体的表面原位聚合方法（OISP），实现了在多种基底上多种导电高分子薄膜和图案的制备，且该方法兼具了化学氧化聚合的基底材料普适性和电化学聚合的可控性的优势。
图1. （A）OISP法制备导电聚合物涂层示意图。（B）和（C）不同基底表面通过OISP制备PPY涂层的照片。（D）在玻璃基底上通过OISP制备的PPY，PANI和PEDOT涂层。
图2. （A）OISP与电化学聚合和化学氧化聚合制备PPY涂层反应液对比图片。（B）OISP反应前后PY反应液UV-Vis吸收光谱对比。（C）PY在OISP反应中的动力学曲线。
研究团队在前期相关的工作已经证实，V2O5·nH2O纳米线具有很高的氧化活性，可以直接氧化吡咯，苯胺及3,4-二氧亚乙基噻吩（EDOT）单体聚合形成导电聚合物，以制备出电化学性能优异的导电聚合物水凝胶结构（ACS Nano 2018, 12, 5888?5894）。在本工作中，团队发现V2O5·nH2O纳米线的大长径比，显著提高了其溶胶在基底表面的粘度，从而赋予其良好的“反咖啡环”性能。实验结果表明V2O5·nH2O纳米线能够在不同表面能的多种材料表面（平面或曲面的金属、陶瓷、高分子）形成厚度均匀的连续涂层结构。V2O5·nH2O纳米线水溶胶还可以方便的通过喷墨打印和微加工的方法制备出多种尺度和复杂程度的图案结构。这些涂层和图案与单体溶液接触，能够立刻氧化单体在膜内聚合，得到相应的导电聚合物涂层和图案。
图3. 通过书写（A）和喷墨打印（B）制备宏观图案化V2O5·nH2O及PPY图片。打印纸基底（C）和表面通过OISP沉积PPY涂层后表面SEM微观形貌对比图。通过MIMIC制备微观尺度图案化V2O5·nH2O及PPY的光学显微镜（E）及SEM图（F）。
作者还发现，V2O5·nH2O纳米线分散液是一种胶体，其在基底上的成膜聚集是不可逆的。因此，V2O5·nH2O纳米线的涂层和图案在单体水溶液非常稳定，不会溶解。这确保导电聚合物单体只选择性的发生在纳米线涂层表面。而常见的氯化铁、过硫酸铵等水溶性氧化剂的涂层在单体水溶液中溶解严重，导致溶液中生成大量聚合物沉淀。因此，该方法的上述特点类似于电化学聚合，能够实现单体溶液的循环使用。
图4. （A）V2O5·nH2O纳米线胶体溶液反咖啡环效应示意图。（B）不同长径比纳米结构（硅纳米球，纳米纤维素，V2O5·nH2O纳米线）反咖啡环效应的光学显微镜对比图。（C）FeCl3和APS涂层在吡咯单体溶液反应的照片。
作为OISP方法应用的范例，他们制备了由PPY, PANI和PEDOT图案构成的柔性气体传感器阵列，该传感器阵列能够对多种气体实现良好的区分。
上述工作以Continuous and Patterned Conducting Polymer Coatings on Diverse Substrates: Rapid Fabrication by Oxidant-Intermediated Surface Polymerization and Application in Flexible Devices为题在线发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。论文第一作者为厦门大学材料学院博士生贺媛，通讯作者为厦门大学材料学院的姜源副教授、葛东涛教授和白华教授。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20159
