自愈合水凝胶具有良好的力学延展性、抗撕裂性、结构和功能可调性等优点，在可拉伸光电器件、电子皮肤等领域具有巨大的应用潜力。目前，水凝胶柔性电子器件的研究重心主要集中在水凝胶可拉伸性、多功能性（如抗冻、保水、温敏、形状记忆、刺激响应等）、自愈合性等性能的提升，以此来提高柔性器件的力学性能、传感性能等综合性能，但很少关注水凝胶柔性的快速、大规模、普适性制备，而水凝胶的量化制备是柔性器件迈向产业化的必经之路，迫切需要寻找一种外加填料，实现多种前驱体的快速、普适成胶。此外，制备兼具传感和驱动性能的水凝胶电子器件，可以拓展柔性器件的功能，为多功能、一体化电子器件的开发提供诸多经验。

  针对上述问题，在前期研究(10.1021/acsnano.9b07874；10.1002/adfm.201802576；10.1039/C9TA00641A；10.1039/C8NR02813C) 基础上，南京工业大学董晓臣教授和沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授合作，以Ti₃C₂T_x MXene为动态交联剂，通过合理调控MXene和交联网络间的分子间作用力，实现了7种单体（丙烯酸、丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯胺、聚乙二醇二丙烯酸酯）和5种高分子（明胶、琼脂、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖）的快速、普适成胶，探索了其在多功能水凝胶柔性电子器件中的应用。

图1. (a) 前驱体快速成胶的机理示意图；(b) PAA和PAA-MXene 的红外光谱；(c) 不同单体的成胶时间；(d) 不同MXene水凝胶照片。

  以丙烯酸 (AA) 为例，探讨了快速成胶过程。如图1所示：其快速成胶机理如下：(1) Ti₃C₂T_x MXene表面的极性基团和AA羧基螯合，在短时间内释放大量的热量，同时甘油的低热导率和高粘性抑制了热量的散失；(2) 成胶过程依赖于过硫酸铵 (APS) 降解并产生自由基，引发聚合反应。前驱体中生成的大量热降低了生成自由基的能垒，加快了自由基的生成速率，交联网络可在短时间内急剧增加，使得前驱体由液态迅速变为凝胶态；(3) 聚合反应伴随着剧烈放热，一旦聚丙烯酸（PAA）的交联反应被引发，前驱体的温度急剧升高，又进一步加快了自由基的生成；(4) Ti₃C₂T_x MXene表面的极性基团(-F、-O、-OH)与PAA的羧基、甘油的多羟基形成多重氢键，有利于剧烈放热。

  为了进一步验证上述机理，研究团队设计了一系列对比实验，结果发现：当前驱体中不含甘油、APS、MXene时，水凝胶的形成时间大大延长，说明甘油、APS、MXene在单体的成胶过程中都发挥着重要作用。此外，当单体浓度相同时，MXene可以加快丙烯酸、丙烯酰胺 (AM)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯 (HEMA)、苯胺 (ANI)、聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA)的快速、普适成胶，其成胶时间分别为74、84、126、224、376、95、363 s。成胶时间的差异主要是因为单体分子中不同基团（如甲基、亚甲基、异丙基、酯基等）增大了侧基的位阻效应，影响了单体与MXene间的分子间作用力。值得注意的是，虽然甲基丙烯酸甲酯 (MMA)具有疏水性，但其在MXene作用下仍可在3天内形成凝胶态，成胶时间延长是因为MMA的酯基和甲基削弱了其与MXene的分子间作用力，且亲油性MMA和亲水性MXene存在分子层面上的不相容性。

图2. (a-f) P AA-MXene和PAM-MXene水凝胶的不同聚合过程；(g) PAA-MXene水凝胶可不同pH的溶液中快速成胶；(h-j) 快速挤出成胶的PAA-MXene水凝胶纤维具有良好的可拉伸性。

  研究团队搭建了热成像系统，探索了PAA-MXene和PAM-MXene的不同成胶过程，定义了引发时间和聚合速率，用于比较MXene在PAA和PAM聚合成胶过程中作用的差异性，如图2所示。结果显示：PAA-MXene水凝胶可在不同pH缓冲溶液中快速成胶，且挤出后的水凝胶纤维具有高可拉伸性，这对3D打印水凝胶柔性器件的制备具有诸多启发。

图3. PAA-MXene水凝胶的力学和自愈合性能

  基于MXene与PAA、甘油间多重动态分子间作用力，研究团队探究了MXene对水凝胶力学性能的影响，发现前驱体中传统化学交联剂（MBAA）的增加会降低材料的拉伸性，而MXene的增加可提高拉伸性，这是因为MXene有助于在交联网络内构建动态键合作用。利用MXene的优异光热效应，团队还进一步探究了水凝胶在近红外光刺激下的自愈合性能，如图3所示。

图4. 兼具传感和驱动性能的PAA-MXene水凝胶柔性器件

  基于MXene优异的光热性能，团队开发了基于近红外光刺激的水凝胶温度传感器，其在升温和降温过程中的电阻温度系数（TCR）分别为-0.929 ℃^-1和-0.946 ℃^-1，具有良好的循环性和可重复性。因为两种交联网络在近红外光刺激下的分子链转换能力的差异性，双层MXene水凝胶驱动器在近红外光刺激下具有快速变形能力，结果如图4所示。

  该研究成果以题为“Ti₃C₂T_x MXene-Activated Fast Gelation of Stretchable and Self-Healing Hydrogels: A Molecular Approach”发表在国际著名期刊ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.0c07998)上。

  论文链接：

  1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07998

  2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07874

  3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201802576

  4.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA00641A#!divAbstract

  5.https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2018/nr/c8nr02813c/unauth#!divAbstract

  6.https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-4926/39/1/011012/meta

通讯作者简介

  董晓臣，二级教授、博士生导师，毕业于浙江大学，新加坡南洋理工大学博士后。研究方向包括生物光电子和柔性电子材料与器件，以通讯/第一作者和合作作者身份在Advanced Materials, Science Advances, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Chemical Society Reviews等国际期刊发表SCI论文200多篇，他引18000多次。荣获江苏省科学技术一、二等奖（2017年，2019年）各1项，教育部科技进步二等奖1项，2019、2020年全球高被引科学家。