原子转移自由基聚合（ATRP），自上个世纪90年代首次发现以来，已逐渐发展成为用于合成具有明确结构的聚合物材料的最常用的聚合方法之一，已广泛应用于如涂料、粘合剂、化妆品、喷墨打印等领域。然而，常规的ATRP依赖于过渡金属催化剂[即Cu（I），Ru（II）]，最终会导致过渡金属残留在聚合物产品中，不仅会使产品着色，加速老化，而且在特定领域（如生物医学、微电子）的应用会受限。因此，降低金属催化剂的负载量或去除残留金属一直是ATRP领域的一个重要且挑战性的课题。然而，近几年兴起的无金属有机催化的原子转移自由基聚合（O-ATRP）无疑为非金属ATRP提供了一个理想的解决方案。
自2014年以来，已有许多适用于O-ATRP的有机小分子光催化剂相继被报道，如图1. a所示的吩噻嗪，二氢吩嗪和吩噁嗪所衍生的光催化剂；但要实现较好的聚合控制，往往需要较高的催化剂用量（500-1000 ppm）。相对而言，通过O-ATRP方法实现低ppm催化剂用量下的窄分子量分布的聚合物制备仍然具有挑战性。比较理想的情况，在较低的催化剂用量（如小于10 ppm）下，不仅有望避免残留催化剂的去除或减少产品纯化的步骤，还可以进一步降低聚合产品的生产成本。
虽然，修饰现有生色团可以得到一些在可见光区可用的光催化剂，如图1. A所示的例子；但分析发现，这些结构的最大吸收并不在可见光区，这也很可能是导致催化剂用量一般较大的原因之一。因此，一些课题组尝试引入更多的芳基或将苯基替换成萘基等以期增强催化剂对可见光的吸收；但从结果来看，增强及红移都十分有限。鉴于此，该团队在重新审视这些催化剂的结构时发现，在某种意义上，图上三种核心骨架也可视为蒽的N，O，S掺杂产物，类似于常见的石墨烯掺杂。因此设想，通过“掺杂多元稠环芳烃”也许可以发展为一类较为通用的有机光催化剂的设计思路。如图1. b所示，该团队选取了蒽并蒽为多芳环母体，然后将杂原子整合到芳烃中来进一步调节催化剂的光物理和光氧化还原性质，最终筛选出了氧杂蒽并蒽（ODA）这一结构。发现ODA催化剂的最大吸收在可见光的蓝光区域，最大吸收波长的摩尔吸光系数（455 nm）可达2.4x104 M–1cm–1，这一数字接近为常见的光催化剂fac-Ir(ppy)3的10倍，并具有较为匹配的光氧化还原能力。最终，成功实现了可见光下低ppm催化剂用量下的无金属可控的ATRP聚合。
图 1. a）基于已知生色团修饰来发展光催化剂；b）基于多元稠环芳烃掺杂的有机光催化剂设计思路（以氧杂为例，本工作）
ODA催化剂可以通过联萘酚的氧化关环来制备，并且可以通过提前在联萘酚的3,3’-位引入合适的取代基进行修饰（如 图2 所示）。
图 2. 不同结构的ODAs的合成和结构式
ODA催化的ATRP聚合，具有较好的溶剂及引发剂适用范围，可选择紫光或蓝光LED为光源，聚合也可以在太阳光下进行。在MMA的O-ATRP聚合的开-关灯及动力学实验表明，ODA催化的ATRP聚合具有严格的光控性，一级动力学特征，分子量随转化率的呈线性增长（图3）。
图3. a) 开-关灯实验；b) 聚合动力学；c，d) 分子量及多分散性与转化率的关系
最后，该团队着重考察了低ppm催化剂用量下的聚合。实验表明，10 ppm的催化剂用量下仍然可以实现优异的控制（I*> 80%, ? <1.20 PMMA标样，? <1.08 光散射）；甚至将催化剂用量进一步降低到50 ppb的水平，依然能得到可控的聚合；该结果代表了目前O-ATRP领域最高的催化活性。值得一提的是，对O-ATRP方法一直比较挑战的丙烯酸酯类单体，也可以实现好的可控聚合，这很可能得益于ODA催化剂的阳离子自由基具有较高的氧化性，从而提供了更有效的去活化控制。此外，对照实验表明ODA催化剂本身不会引发聚合，同时聚合物具有非常高的链端保真度，并能用于嵌段聚合物的制备（图4）。
图4. 嵌段聚合物的制备
以上相关成果发表在Nature Communications(Nat Commun., 2021, 12, 429)上。论文的第一作者为福州大学化学学院博士生马强，通讯作者为廖赛虎教授。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20645-8
