众所周知，两亲性嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、杂臂星形共聚物能在“选择性溶剂”中自组装形成胶束状聚集体。源于支链或者臂之间产生的拓扑受限效应，后两类聚集结构更为复杂。近期，兰州大学卜伟锋教授课题组报道了以多酸簇合物为核的超分子星形嵌段共聚物（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 16947）和A_XB_X杂臂星形共聚物（Sci. China Chem. 2020, 63, 792）在“非选择性溶剂”中自组装形成胶束状聚集体。这种不寻常的自组装行为归因于星形共聚物中臂与臂之间的拓扑受限作用，进而使得不同臂之间的弱的不相容性得以增强。

  杂臂星形共聚物（SEW-1?5）是以硅钨酸盐（[α-SiW₁₂O₄₀]^4?，d = 1.04 nm）为核，四条聚苯乙烯-b⁺-聚氧乙烯链（PS_n-b⁺-PEG_m，n = 17，26，39，57，81；m = 45）通过1,2,3-三氮唑鎓盐为桥接基团包裹而形成的。其中，SEW-2?5在“非选择性溶剂”（THF、氯仿、甲苯）中形成以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅为核，以PS_n（n = 26，39，57，81）为壳的反胶束状聚集体。随着PS_n分子量的增加，胶束形貌逐渐由柱形转变为球形。相反，SEW-1在这些“非选择性溶剂”中形成以PS₁₇为核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅为壳的双层结构。

图一、SEW-2的多级自组装过程：从基本构筑基元（PS_n-b⁺-PEG_m、Keggin型多酸簇合物[α-SiW₁₂O₄₀]^4?）到杂臂星形聚合物、到柱状胶束、再到非经典的纤维状聚集体。

  甲醇为PEG的良溶剂，PS的不良溶剂。在上述溶液中分别加入甲醇，所构成的混合溶剂对PEG和PS嵌段而言分别为良溶剂和不良溶剂。结合显微和浸润研究表明：SEW-2?5在这些“选择性溶剂”中并没有像预料的那样自组装形成以PS_n（n = 26，39，57，81）为核，以[α-SiW₁₂O₄₀]4?/PEG₄₅为壳的、正常的胶束状聚集体，却出乎意料地形成了一系列非传统的聚集结构：纤维状聚集体（图一）、片层结构（图二）和中空球形结构（图二）。在这些复杂聚集体中，杂臂星形共聚物在上述“非选择性溶剂”中形成的柱形和球形胶束依旧保持其反胶束核?壳结构：[α-SiW₁₂O₄₀]4?/PEG₄₅为核，PS_n（n = 26，39，57，81）为壳。形成这些非传统聚集体的驱动力则是在弱化PS链溶剂质量的条件下产生的反胶束之间和胶束内部的范德华吸引力。这些多层次的、复杂的自组装结构及其形成机制不同于两亲性（大）分子在“选择性溶剂”中形成的胶束状聚集体，是一类新型自组装模式。

图二、非经典的片层结构（上）和中空球形结构（下）自组装过程示意图。

  SEW-3?5在氯仿/甲醇混合溶剂中自组装形成以PS_n为核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅为壳的囊泡结构（图三）。这意味着这些杂臂星形共聚物在氯仿中形成的反向柱状和球形胶束发生了分子重排，进而形成正常的双分子层囊泡。SEW-1在这些混合溶剂中自组装形成具有PS₁₇核和[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅壳的纳米片层结构，归因于其在“非选择性溶剂”所形成的类似的片层前体。这些结果表明杂臂星形共聚物首先在“非选择性溶剂”中形成胶束结构中间体，最终在“选择性溶剂”中形成胶束状聚集体。这一“胶束中间态”机制与星形共聚物在“非选择性溶剂”中以单分子形式存在的共识形成了鲜明对比。

图三、SEW-5在氯仿中形成球形反胶束。进一步加入甲醇导致分子重排，自组装形成以PS_n为核，以[α-SiW₁₂O₄₀]^4?/PEG₄₅为壳的囊泡结构。

  然而，这些不同寻常的多级自组装结构及其形成机制在纯粹有机星形聚合物中却未有发现。究其原因是由于其核壳间缺乏电子密度对照，无法进行TEM形貌研究。在本研究中，多酸簇合物作为“TEM可视化探针”，样品无需染色可通过TEM直接观察聚集体的结构细节，进而一系列的聚集中间态被清楚地捕捉到。这些研究结果不仅为星形共聚物在溶液中的多级自组装过程提供了新的认识，而且为构建结构复杂的新型功能材料提供了可能。

  相关成果以“Hierarchical self-assembly of miktoarm star copolymers with pathway complexity”为题，应邀发表于Polymer Chemistry?2021 Polymer Chemistry Pioneering Investigators Issue。该论文的第一作者是兰州大学化学化工学院硕士研究生肖洁，通讯作者是兰州大学卜伟锋教授、贺群副教授。

  文章链接：https://doi.org/10.1039/D0PY01170C