可拉伸电子器件在可穿戴设备、可植入医疗器件、人工皮肤、软体机器人以及人机交互等新兴前沿领域受到越来越多的关注。柔性可拉伸电子器件与柔性供能器件一起可以组成完整的可穿戴电子系统。制备高性能高可靠性的柔性储能器件，使之具有与柔性电子器件相匹配的可拉伸性能不可或缺。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、无需维护等优点，在未来可穿戴设备等领域具有巨大应用潜力。目前,可拉伸超级电容器的制备主要依赖于间接转移法，极大的限制了器件的制备效率和影响了器件的可靠性和稳定性，不适用于未来规模化和标准化生产的要求。

  近日，美国密歇根州立大学曹长勇教授团队首次报道了基于气溶胶4D直接打印的可拉伸超级电容器。本研究中，研究人员制备了基于碳纳米管(CNTs)、还原氧化石墨烯(RGO)以及聚(3,4-二氧乙基噻吩)掺杂聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)的复合材料油墨，利用气溶胶喷射打印技术将柔性电极直接打印到可拉伸聚合物基底上，然后利用自组装折纸（机械失稳）方法自动形成可拉伸电极。实验表明，该方法制备的超级电容器的可拉伸电极具有微米尺度的褶皱结构和纳米尺度的网状结构，表现出优良的电化学储能性能和稳定的机械力学性能。科研人员利用此方法制备出的可拉伸超级电容器可以最大拉伸到原有面积的800%，并能在1000次循环张拉力学测试中保持恒定的储能性能。测试结果表明复合材料油墨电极具备很高的导电率、大比表面积和高速离子通道，从而得到具有高比电容、能量密度和优异的倍率性能的可拉伸电容器。本研究中，科研人员进一步测试了利用该方法打印任意形状超级电容和超级电容阵列的能力，展示了采用该工艺制备不同结构的串并联超级电容阵列来满足不同电压或功率需要的情况。与文献中报道的采用其他方法制备的超级电容器相比，本工作报道的4D打印的可拉伸超级电容器具有优异的储能性能、超大的拉伸性能和稳定的机械性能。展望未来，相信4D打印技术将会在规模化和标准化制备可拉伸超级电容器或其他储能器件方面将发挥巨大作用，产生深远影响。

图1：4D打印可拉伸电极的制备过程。(a)利用复合材料油墨（RGO-CNT-PH1000）直接打印可拉伸电极的流程示意图。（b）4D打印过程的实验设计和配置。（c，d）4D打印的可拉伸电极的微米尺度的自组装折纸（褶皱）形貌。

图2：打印的可拉伸电极的材料表征。（a）RGO-CNT-PH1000复合材料电极的扫描电镜图。（b）碳纳米管网状结构的扫描电镜图。（c）RGO-CNT复合材料的透射电镜图。（d,e,f）RGO-CNT-PH1000复合材料的透射电镜图。

图3：4D打印的可拉伸超级电容器的电化学表征。（a）可拉伸超级电容器的装配流程示意图。（b）可拉伸超级电容器在100%×100% 双向拉伸应变下，不同扫描电流速率时的伏安曲线。（c）可拉伸超级电容器在不同应变状态下，50毫伏/秒时的伏安曲线。（d）可拉伸超级电容器在不同应变条件下的阻抗图。（e）可拉伸超级电容器在不同应变时的恒流充放电图。（f）可拉伸超级电容器在不同应变条件下的比电容变化图。（g）可拉伸超级电容器在1000次机械拉伸-释放循环中的归一化电容变化情况。（h）可拉伸超级电容器在10,000次恒流充放电循环中的归一化电容变化情况。

图4：4D打印的可拉伸超级电容器与其他方法制备的超级电容器的电化学性能和机械拉伸性能对比。（a）可拉伸电极。（b）可拉伸超级电容器。

  该成果日前在线发表在国际知名期刊Advanced Materials Technologies上。论文第一作者为周逸豪博士，论文通讯作者为密歇根州立大学曹长勇教授。

  论文链接:Zhou, Y., Parker, C. B., Joshi, P., Naskar, A. K., Glass, J. T., Cao, C., 4D Printing of Stretchable Supercapacitors via Hybrid Composite Materials. Adv. Mater. Technol.2020, 2001055. https://doi.org/10.1002/admt.202001055

  课题组网站：www.caogroup.org