钙离子（Ca²⁺）对提高共价交联和离子交联双网络海藻酸钠水凝胶的力学性能起着至关重要的作用，但要获得高含量的Ca²⁺（>5.0 wt%）的海藻酸钠水凝胶比较困难。在海藻酸钠水凝胶中构建离子交联的主要方法有内固定法和扩散法。由于CaSO₄在水中的溶解度低、稳定性差，通常分散在溶液中，通过刺激（如pH）释放Ca²⁺到溶液中（内固定法）。CaSO₄的低溶解度导致水凝胶中Ca²⁺含量低（<0.1 wt%）。将水凝胶浸入CaCl₂溶液中，Ca²⁺从外部扩散到水凝胶中（扩散法）。如果Ca²⁺含量超过螯合度（>2.5 wt%），则会导致海藻酸钠水凝胶的热力学稳定性降低。在CaCl₂扩散过程中，迅速形成海藻酸钙“蛋盒”结构，使离子交联难以控制。低Ca²⁺含量的海藻酸钠水凝胶不能反映金属离子的自修复性、粘附性、抗冻性和高导电性等特性。因此，提高海藻酸钠水凝胶中Ca²⁺的含量是一个关键的挑战。

  针对提高海藻酸钠水凝胶中Ca²⁺的含量，夏帆教授团队通过扩散法制备高钙交联海藻酸钠明胶（CaAG）水凝胶。水凝胶呈酒红色，颜色随着孵育时间的增加而变深，表明亚胺键（-CH=N-）的形成。海藻酸盐的氧化会削弱分子间氢键，从而提高其溶解性并降低溶液粘度。醛基海藻酸钠和明胶的共价交联可阻止聚合物的自由移动，水凝胶的三维网络结构抑制离子的快速扩散，延缓CaCl₂扩散过程中海藻酸钠-Ca²⁺的形成。因此，CaAG水凝胶中Ca²⁺含量增加到7%。通过动态共价交联（明胶和醛基海藻酸钠之间的亚胺键连接）和动态离子交联（Ca²⁺和醛基海藻酸钠之间的离子键合）的结合，CaAG水凝胶具有高度的延展性和柔韧性。

图1. CaAG水凝胶制备示意图。（a）醛基海藻酸钠的合成。（b）海藻酸钙“蛋盒”结构示意图。（c）CaAG水凝胶的制备。AG水凝胶是由海藻酸钠和明胶之间的亚胺键连接形成的。CaAG水凝胶是明胶与醛基海藻酸钠共价交联，Ca²⁺与醛基海藻酸钠离子交联形成的。（d）CaAG水凝胶制备图。AG水凝胶是由海藻酸钠，硼砂和明胶混合而成。将AG水凝胶浸泡在CaCl₂溶液中制备了CaAG水凝胶。由于亚胺键（-CH=N-）的形成，水凝胶酒红色随着孵育时间的延长而变深。（e） CaAG水凝胶的原始形状、拉伸形状、压缩形状、扭曲形状和切割形状。比例尺：1厘米。

  AG水凝胶和NaAG水凝胶不具有自修复性。在水凝胶被切断后，它们不能在5分钟内通过自我修复重新连接。据报道，AG水凝胶在机械损伤后7天内具有自修复能力。相比之下，CaAG水凝胶可在5分钟内自修复，甚至在自修复后拉伸。有趣的是，AG水凝胶和CaAG水凝胶也可以通过自修复重新连接。利用万能试验机对水凝胶的应力和应变进行了表征，以测试水凝胶的自修复性。随着浸泡时间或聚合物浓度的增加，水凝胶的自修复性呈山峰状。

图2. 水凝胶的自修复性。（a）AG水凝胶，（b）NaAG水凝胶和（c）CaAG水凝胶的自修复性（蓝色水凝胶为经甲基蓝染色的CaAG水凝胶）。比例尺：1厘米。（d） AG水凝胶（红色）和CaAG水凝胶（甲基蓝染色）的自修复性。比例尺：1厘米。（e，h）自修复水凝胶的应力-应变曲线。（f，i）自修复水凝胶的拉伸强度。（g，j）自修复水凝胶的最大拉伸应变。

  AG水凝胶和NaAG水凝胶表现出极差的粘附性能，而CaAG水凝胶可以粘附在各种有机和无机基材上。Ca²⁺的离子交联和吸水特性使水凝胶柔软、流动。水凝胶的流动性使其更好地与基材界面接触。塑料、金属和玻璃可以用CaAG水凝胶牢牢地粘在钢尺下。用万能试验机测定了水凝胶对上述基材的粘附强度。金属的粘合强度为4.8千帕，玻璃为12.5千帕，塑料为3.5千帕，这与基材密切相关。CaAG水凝胶对玻璃的粘附强度最高。这可能是由于玻璃中含有丰富的羟基，从而提供了强大的氢键。此外，CaAG水凝胶具有可逆的粘附行为。在三次粘附/剥离循环后，不同基材的粘附强度保持在类似水平。在十次粘附/剥离循环后，粘附强度保持在初始强度的90%以上。为了测量CaAG水凝胶的粘附强度，在90o剥离粘附试验模式下选择了三种具有代表性的基材，包括玻璃、钢和皮肤。CaAG水凝胶具有可逆的剥离行为。三次粘附/剥离循环后，不同基材的剥离强度保持在类似水平。

图3. CaAG水凝胶的粘附性能。（a）CaAG2/6（CaAG-3h）与各种基材（塑料、金属和玻璃）紧密粘附。比例尺：1厘米。（b）CaAG2/6（CaAG-3h）对不同基材的粘附强度。（c）CaAG2/6（CaAG-3h）在三次粘附/剥离循环中对不同基材的粘附强度。（d）CaAG2/6（CaAG-3h）在各种基材（玻璃、钢和皮肤）上的剥离过程。比例尺：1厘米。（e）不同基材对CaAG2/6（CaAG-3h）剥离强度的影响。（f）CaAG2/6（CaAG-3h）在三次粘附/剥离循环中对不同基材的剥离强度。（g）水凝胶对皮肤的粘附强度。

  众所周知，盐（如NaCl和CaC_l2）降低水的冰点。盐离子阻止水分子形成固相。当温度降低时，离开固相的水分子将减慢，速度最终将与水分子在盐存在下形成固体的速度相匹配，并建立新的（较低的）冰点。在水凝胶中加入高含量的盐是防止水凝胶在0oC以下结冰的有效方法，扩大了水凝胶的应用范围。由于Ca²⁺含量高，CaAG水凝胶具有良好的抗冻性，这与水凝胶中的Ca²⁺含量高度相关。当样品在冰箱中放置24小时（?20°C和?80°C）时，CaAG2/6（CaAG-3h）不会冻结。它甚至可以拉伸和折叠。相比之下，AG水凝胶在?20°C下冻结，NaAG水凝胶在?80°C下易碎。CaAG水凝胶在?20°C和?80°C下也保持稳定的弹性。-20°C下的AG水凝胶和?80°C的NaAG水凝胶变得坚硬和易碎。

图4. 水凝胶在低温下的力学性能。（a）在?20°C和?80°C下放置的水凝胶的各种机械形变图像。比例尺：1 cm。（b）水凝胶的应力-应变曲线。样品（AG水凝胶在?20°C和?80°C下，NaAG水凝胶在?80°C下）易碎，一旦拉伸就会断裂，因此无法获得数据。（c）水凝胶的拉伸强度。（d）水凝胶的最大拉伸应变。

  通过提供3V的电压使LED发光，表明CaAG水凝胶具有高导电性（1.5 s/m）。同时，他们切断了CaAG水凝胶并将它们组装在一起。LED再次发光，自修复水凝胶的电导率接近原始水凝胶的电导率。当CaAG水凝胶被拉伸时，光逐渐变暗。为了测试CaAG水凝胶作为应变传感器的灵敏度，研究了CaAG水凝胶在不同应变下的实时相对电阻变化。随着应变从0%增加到150%，CaAG水凝胶的相对电阻呈阶梯状增加。当挤压水凝胶时，粘附在臂上的CaAG水凝胶的相对电阻会发生变化。设计了直接粘附在手指上的CaAG水凝胶来检测手指的弯曲和拉伸行为。CaAG水凝胶的相对电阻在不同的弯曲角度（如45°和90°时）不同。在每个弯曲和拉伸过程中，观察到相对阻力的稳定变化。此外，CaAG水凝胶的拉伸性能使其能够在较宽范围内检测人体运动。

图5. 作为皮肤应变传感器的CaAG水凝胶。（a）LED开关装置。连接CaAG水凝胶时，LED点亮。当CaAG水凝胶被切断时，LED熄灭。当CaAG水凝胶被拉伸时，LED变暗。（b）不同拉伸条件下CaAG水凝胶的相对电阻。（c）循环拉伸下CaAG水凝胶的相对电阻。（d）循环压缩下CaAG水凝胶的相对电阻。（e）不同弯曲角度下CaAG水凝胶的相对电阻。（f，g）使用直接粘附在颈部和肘部的CaAG水凝胶实时检测人体运动。

  以上相关成果发表在Journal of Materials Chemistry A（J. Mater. Chem. A 2020, DOI: 10.1039/D0TA09315G）上。论文的第一作者为中国地质大学（武汉）材料与化学学院张孝进教授，通讯作者为夏帆教授。

  论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta09315g