嵌段共聚物囊泡是双亲性嵌段共聚物在溶剂中发生取向组装排列形成的中空结构，具有良好的结构稳定性及丰富的功能性，在药物释放、纳米反应器、水凝胶等领域都有广泛的应用。基于RAFT调控的聚合诱导自组装（PISA）方法的发展为大批量制备嵌段共聚物囊泡提供了新的方法（固含量高达50%），有利于嵌段共聚物囊泡在各个领域中的应用。

  在PISA中，嵌段共聚物的链增长与自组装同时发生，因此组装体的形貌处于不断变化的过程中，阐明各种形貌的形成机制是PISA研究中的一个重要方向，为可控设计合成各种新型组装材料提供新的线索。目前对于PISA体系中的囊泡形成已经有了比较明晰的机制（球到纤维到章鱼状到囊泡），但是对于囊泡的进一步演变还存在较大的争议，目前主要认为有两种形成机制：1. 囊泡的囊泡膜不断变厚但是粒径不变，表现为囊泡膜内增长；2. 囊泡发生一维方向的融合形成管状囊泡。但是以上两种囊泡演变机制都是在不同的聚合物体系中分别观察到的，影响囊泡演变机制的因素还不明确，更重要的是目前的研究都是合成不同聚合度的嵌段共聚物然后观察形貌，难以真正反映囊泡的演变机制。

  基于以上研究背景，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队在之前的光调控聚合诱导自组装(photo-PISA)( ACS Macro Lett. 2016, 5, 894; ACS Macro Lett. 2018, 7, 255; ACS Macro Lett. 2019, 8, 205; Macromolecules 2017, 50, 5798; Macromolecules 2018, 51, 7396; Macromolecules 2019, 52, 7267; Macromolecules 2020, 53, 1212等)研究的基础上，发挥photo-PISA能在不同温度下聚合的优势，详细研究了嵌段共聚物囊泡演变的机制。当聚合温度为60 ℃的时候，制备了聚合度为600-1400的PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡，随着聚合度的增加，囊泡膜逐渐变厚（图1），而光散射结果表明PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡的粒径保持不变，表现为囊泡膜内增长的方式。但是，不同聚合度的PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡并不能真正反映聚合物囊泡的真正演变机理，为此，研究人员通过在聚合过程中取样并进行光散射与TEM的分析。同样的，TEM表征结果发现，随着光照时间（单体转化率）的增加，囊泡膜不断变厚，但是光散射结果发现囊泡的粒径也在不断增大（图2），因此，研究人员认为在60 ℃下的囊泡进一步演变是囊泡膜同时往里与往外增长，囊泡膜变厚并且囊泡粒径增大。

图1. 60 ℃下不同聚合度的PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡的Cryo-TEM图

图2. 60 ℃下不同光照时间(单体转化率)下的嵌段共聚物纳米粒子的TEM图(a-e)，囊泡膜厚度(f)以及光散射数据(g)。

  当把聚合温度降低到室温（25 ℃）时，GPC的结果发现嵌段聚合物的分子量分布与60 ℃的几乎完全一致，表明温度对于嵌段共聚物的组成几乎没有影响。但是，研究人员发现在室温下随着聚合的进行，聚合物囊泡逐渐发生融合，当融合方向为一维的时候，可以形成管状囊泡；当发生闭环融合的时候，可以形成甜圈囊泡（图3，图4）。以上结果表明，温度对于囊泡的演变机制有着重要的影响。在高温时，PHPMA聚合物的运动性好，随着聚合物分子链的增长囊泡表面的疏水区域增加，但是能通过调整聚合链的排列降低表面能，维持囊泡的球形结构；在低温时，PHPMA聚合物的运动性较差，随着聚合物分子链的增长囊泡表面的疏水区域不断增加，但是较差的链运动鞋使得难以通过调整链排列的方式降低表面能，为了维持囊泡的稳定性，囊泡与囊泡将会发生融合从而形成包括管状囊泡与甜圈囊泡等新的结构。

图3. 25 ℃下不同光照时间(单体转化率)下的嵌段共聚物纳米粒子的TEM图

图4. 低温聚合条件下的囊泡融合示意图

  以上研究工作很好的阐明了在聚合诱导自组装体系中的囊泡演变机制，指出了可以通过改变温度控制两条不同的囊泡演变路径，为进一步的新型组装材料的可控制备提供了新的策略。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）等的资助。相关成果以“Two Polymersome Evolution Pathways in One Polymerization-Induced Self-Assembly (PISA) System”为题发表在Macromolecules 2020, 53, 20, 8982–8991上并被选为主封面。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01624