在锂离子电池中，过渡族金属化合物材料反常的超出理论极限的额外容量现象引发了人们的广泛关注。为了揭示这一关键科学问题，国际能源领域权威专家学者都对该现象提出了理论解释（如凝胶聚合物薄膜的生长，空间电荷存储以及LiOH到Li₂O和LiH的表面转化），然而由于电极材料界面处的复杂性超出常规设备的测试能力，其蕴藏的储能机制始终处于争议中。

  8月17日，青岛大学物理科学学院李强、李洪森教授与美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、加拿大滑铁卢大学苗国兴教授等人通力合作，在《Nature Materials》在线发表了题为“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”的研究论文。该工作利用自主构建的原位磁性监测技术，基于自旋电子学理论揭示了过渡族金属化合物Fe₃O₄的额外容量主要来源于过渡族金属Fe纳米颗粒表面的自旋极化电容，并证明这种空间电荷储锂电容广泛存在于各种过渡族金属化合物中，费米面处3d电子高电子态密度发挥关键作用。研究结论突破了人们对传统锂离子电池储能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的认知，首次在实验上直观地证实了空间电荷存储机制，并进一步明确了电子存储位置。该工作不仅为设计下一代高性能储能器件提供了新方向，也为能源材料的设计制备提供了一种有力的测试分析技术。

1. Fe₃O₄电极结构表征与电化学测试

  从图1a可以看出Fe₃O₄电极首次放电比容量为1718 mAh g^-1，第二次和第三次放电比容量稳定在1370和1364 mAh g^-1，超过了Fe₃O₄电极926 mAh g^-1的理论比容量。通过高分辨率亮场扫描透射电子显微镜（BF-STEM）可以检测出Fe₃O₄电极在经过放电（锂离子还原）后，产物转化为粒径在1-3 nm的金属Fe颗粒以及Li₂O（图1b，c）。通过对放电到0.01 V的电极进行磁性测试，发现其磁化曲线呈现出超顺磁行为，这与形成的纳米级金属Fe颗粒有关。进一步对曲线进行朗之万方程拟合可以得出金属Fe颗粒的尺寸在2.8 nm左右，这与BF-STEM观测结果一致。

图1 Fe₃O₄电极表征

2. 原位结构与磁性监测

  为了关联Fe₃O₄电极电化学与磁性以及结构变化之间的关系，对其进行了原位XRD以及磁性测试。XRD结果（图2a）显示Fe₃O₄电极在OCV和1.2 V之间充放电过程无相变且可逆。磁性监测结果显示，Fe₃O₄电极的饱和磁化强度经历先上升（从OCV放电到1.6 V）后下降的过程（从1.6 V放电到1.2 V）。这是由于Fe³⁺在Fe₃O₄的A（四面体）和B（八面体）位点是以反平行方式排列的，净磁矩来源于B位点的Fe²⁺。在最初的放电过程中，A位点的Fe³⁺还原为Fe²⁺及向B位点的迁移都可以增大净磁矩。随着锂化过程的继续，B位点Fe³⁺的还原控制了磁响应信号，使得净磁矩减小。

图2 原位XRD以及磁性测试

  继续对Fe₃O₄/Li电池放电，当电位到达至0.78 V时，电极磁化强度迅速减小，这是由于反尖晶石结构的Fe₃O₄完全转化为了岩盐结构类FeO和Li₂O（该过程不可逆）。继续锂化（至0.45 V）又会使得磁化强度迅速增大，这是由于电极材料发生转化反应生成了金属Fe。出乎意料的发现在于，当电压由0.45 V降低到0.01 V时，电极磁化强度缓慢降低直至放电结束。这一发现表明还原产物金属Fe颗粒可以继续参与反应，这与经典的锂电池转化反应相矛盾。有趣的是，随后充电到1.4 V时，体系磁化强度再一次增大。进一步充电时，由于金属Fe颗粒的氧化，体系的磁化强度会迅速减小直至充电结束（电压至3 V）。

图3 原位观测Fe₃O₄/Li电池在充放电过程中的磁响应

3. 原位磁性揭示Fe0/Li体系表面电容

  通过对Fe₃O₄/Li电池进行不同扫速下的循环伏安测试（图4a）以及对所得曲线进行拟合（b值为1）发现，在0.01到1 V的电位区间之内，Fe₃O₄电极（Fe⁰/Li）表现出电容式行为。恒流充放电测试表明，电极的磁响应信号是高度可逆的，放电过程迅速下降，充电过程重新增加（图4c）。

图4 Fe₃O₄/Li电池在0.01到1 V之间的电化学以及原位磁性测试

  通过观测到的电化学、结构以及磁性测试结果发现Fe₃O₄/Li电池的额外容量来源于纳米Fe颗粒表面的自旋极化电容。首次放电过程，被还原出的Fe⁰纳米颗粒分布在Li₂O介质中，具有大的表面/块体比率且费米面处具有高的电子态密度。大量的电子可以存储在Fe⁰纳米颗粒的自旋劈裂带中，进而可以在Fe⁰/Li₂O复合物中产生自旋极化电容，这与德国马普固体所J. Maier教授提出的空间电荷理论模型是相一致的。如图5a所示，放电过程中电子更多的存储在spin-minority带中，这将导致电极的饱和磁化强度单调的下降（=(N_↑-N_↓)）。

图5 自旋极化电子在Fe⁰/Li₂O界面的表面电容示意图

4. 纳米金属颗粒表面电容量化

  在Fe⁰/Li₂O体系中，存储的电荷是自旋极化的，因此也可以通过磁性测试推算，自旋极化电容与额外容量的关系为：

                     （1）

表面磁化强度变化取决于自旋极化电子在费米面处积累：

     （2）   

因此，额外容量与表面磁化强度变化的关系为：

                   （3）

  测试得到的表面磁化强度变化为16.3 emu g^-1（0.01到1 V电位区间内），根据有效表面自旋极化率，经过计算，额外容量为176-213 mAh g^-1。这与电化学测试得到的数值229 mAh g^-1非常接近。实际上，通过图3可以看出，自旋极化电容在0.01到1.4 V的电位区间内发挥了主导作用。因此，他们测试了Fe⁰/Li₂O体系在此区间的放电容量为393 mAh g^-1，这与Fe₃O₄/Li电池超出的额外容量440 mAh g^-1（图1a）非常接近。

5. 金属纳米颗粒自旋电容普适性研究

  采用原位磁性测试手段分别研究了CoO、NiO、FeF₂以及Fe₂N电极材料，结果发现在这些过渡金属化合物中，普遍存在自旋电容行为，再次证实了费米面处的高电子态密度的重要作用。

  通过原位磁性监测，本文研究了纳米复合物T^M/Li₂O内部电子结构的演化以揭示锂离子电池额外容量的起源（图6）。磁性测试结果表明Fe₃O₄/Li电池在低电位下，还原产物Fe⁰金属纳米颗粒可以存储大量自旋极化的电子，产生大量额外电容并引起明显的电极表面磁化强度变化。进一步通过电极表面磁化强度的变化值，量化出了金属颗粒的表面电容，数值与实验测试出的结果相一致。另外，实验直接证实了自旋极化电容在其他过渡金属化合物中是普适性存在的。这些发现为该空间电荷电容机制广泛应用于其他过渡金属化合物基电极材料奠定了基础。

图6 Fe₃O₄电极放电/充电过程各个阶段的结构示意图及其相应的磁矩变化

  原文链接:Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y

  注：感谢原作者供稿。