大分子溶液自组装通常有两类主要策略，一种是利用嵌段共聚物的两亲性驱动链链段聚集从而形成组装体，另一种是依靠大分子链间的非共价键相互作用促进链间超分子复合（NCCM,江策略）指导胶束形成。截止目前，绝大部分非共价键指导的聚合物胶束化主要基于传统的氢键作用、主客体作用和金属配位作用完成，主要原因是这几类超分子力相对较强、且具有良好的可控性；而对一些非经典的、强度更弱的超分子作用力，尚未开展关于其在驱动大分子组装方面的研究。针对这个问题，发展新型弱相互作用力介导的大分子可控自组装将为拓展大分子溶液组装方式提供原动力，并助力新功能聚合物组装材料的构建。

  硫键（chalcogen-bonding）是一种近来确认的新型超分子弱相互作用，广泛存在于第六主族（S, Se和Te）元素之间，其作用本质是σ空穴与σ*轨道之间的相互耦合，类似于氢键，但具有多价性和方向依赖性特质。这种超分子作用力比氢键微弱、难以探查，一般通过和其它强相互作用力的协同发挥作用，但在指导生物蛋白折叠与生物分子识别中具有不可替代的功能。人工合成的具有硫键相互作用的分子可存在与气相分子或分子晶体中，但在溶液内控制分子基元的有序组装鲜有涉及。

图1.硫键指导的大分子可控自组装。

  2018年，复旦大学高分子科学系闫强课题组报道了首例关于水溶液内含硫键大环分子的超分子组装（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7079），但该大环类分子的合成步骤和路线较长，在推广应用和材料构建方面有一定难度。在此基础上，近期闫强课题组进一步简化硫键的供体与受体分子结构，利用碲代/硒代苯乙烯作为硫键供体单体、N-氧乙烯基吡啶作为硫键受体单体，分别聚合形成大分子供体/受体伴侣，在水溶液内获得了完全由硫键驱动的聚合物自组装体系（如图1）。其中，二者之间通过侧基的多重Te···O或Se···O硫键弱相互作用复合，并进一步聚集形成纳米管或纳米球形组装体。

图2.硫键强弱控制的组装形貌与形貌演化规则。

  研究还发现，聚合物组装体的最终形貌与硫键的强度具有对应关系，硫键作用力越强，导致胶束核内链间距越短，核层的链伸展程度越低，组装体倾向于形成层状结构；反之，硫键越弱，链伸展程度更高，组装体倾向于形成球状结构。单个Te···O键键能比Se···O强1个数量级（ΔΔG = -5 kJ/mol），因此Te···O键形成的组装体具有管状结构，而Se···O键形成的组装体具有球状结构。利用硫键强度控制的组装结构规则，当按不同比例混合两类硫键聚合物伴侣时，组装体将在球状体与管状体之间动态可逆演化，实现对大分子组装体结构的可调性与可控性（如图2）。

  综上，该研究有效简化了硫键供体的分子结构，并通过聚合物的多重侧基强化了硫键的作用力强度，使极弱的硫键也能用于支撑和驱动大分子的自组装过程，并揭示了硫键强度与聚合物组装结构之间的规律与关系，为构建大分子硫键组装材料提供了可行的方法。该工作共同第一作者分别曾荣金、巩泽浩，闫强研究员为通讯作者。该成果近期发表于ACS Macro Letters, 2020, 9, 1102-1107.

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00511