多重大环结构的生物大分子广泛存在于生命体的进化过程中，并担负着极为重要的生命功能。与生物大分子类比，人工合成的复杂多环聚合物理应具有不同于线型、单环和其他拓扑结构的独特性质和应用。然而当前对人工合成多环聚合物的组装、性质和应用的进一步研究极少，原因在于合成方法的局限性导致大量制备结构明确的多环聚合物非常困难，进而影响了对多环结构与性能之间的构效关系以及应用的深入探索。发展简便高效的合成方法大量制备各种复杂多环聚合物是探索多环聚合物特性与应用的重要前提，也是高分子化学追赶生物大分子合成的着力点。当前多环聚合物只能通过闭环法和环化聚合法制备，但两种方法都面临着繁琐的前体合成，稀溶液，低产率，受限的环数目和环大小等不足。

  针对多环聚合物的合成这一前沿课题和现有方法的不足，中国科大尤业字教授课题组和洪春雁教授课题组合作提出了环扩张法制备多环聚合物的新策略并成功开发了基于多功能罗丹宁化学的多环聚合物合成新方法。罗丹宁是一种五元杂环化合物，在环上具有硫和氮两种杂原子以及羰基和硫代羰基基团，除此之外，环上还有一个亚甲基。特殊的环状结构以及原子、基团多样性赋予了罗丹宁及其衍生物独特的性质和在染料化学、药物化学、能源材料等领域丰富的应用。在本研究中，该团队发现环硫丙烷类单体在季翁盐的催化下开环形成硫负离子随后能够进攻罗丹宁分子的硫酯单元，通过重排从而将一个环硫丙烷分子插入到罗丹宁易断裂的C-S键中，然后经过次序地进攻、重排和插入最终形成包含罗丹宁基团的高分子量环状聚硫醚（图1）。该聚合反应条件温和，可在较高浓度下进行且转化率高，所得聚硫醚分子量可设计且分散性较窄。

图1：罗丹宁引发的环硫丙烷开环聚合机理

  为了进一步验证聚合机理并提供直观的环状结构形成的证据，研究团队利用三组分反应将聚乙二醇接枝到合成的聚硫醚上形成刷状聚合物。由TEM，HRTEM和AFM表征可以看到大量的环状拓扑结构的形成，证明了罗丹宁确实可以作为有效的引发剂引发环硫丙烷类单体的阴离子开环聚合制备环状聚合物（图2）。

图2：合成环状刷型聚合物以及TEM、HRTEM和AFM表征

  另一方面，受到环上吸电子基团以及独特的五元环结构的影响，罗丹宁分子上的亚甲基具有非常高的活性，能够与醛基化合物发生亲电机理的Knoevenagel 缩合。这一罗丹宁与醛基化合物的缩合反应条件温和，反应转化率极高，具有点击反应的特点（图3）。

图3：罗丹宁与醛基化合物的Knoevenagel 点击缩合

  以上研究揭示罗丹宁既能够作为引发剂媒介环硫丙烷的开环聚合通过环扩张的方式快速合成高纯度的环状聚合物；又能够与醛基化合物发生高效的缩合反应。这种双重功能使得罗丹宁是一个非常合适的载体通过环扩张的方法大量制备复杂多环聚合物。该团队随后合成了双官能团罗丹宁单体，通过与双醛类单体的高效缩聚，制备了主链含有多个罗丹宁单元的聚引发剂，然后引发环硫丙烷开环聚合，得到线型多环聚合物（图4）。

图4：利用多功能罗丹宁化学合成线型多环聚合物

  在以上研究的基础上，该团队进一步制备了超支化多环聚合物，悬挂大环的多环聚合物等一系列复杂多环结构的聚合物，并利用基于罗丹宁的供体受体相互作用赋予多环聚合物聚集诱导发光性能。

  该研究为复杂多环聚合物的合成提供了一个全新的简便高效的途径，利于进一步探索多环聚合物的性质与应用。研究工作发表于Nature communications（DOI：10.1038/s41467-020-17474-0），中国科大张泽特任副研究员是论文第一作者，该研究得到国家重点研发计划和国家自然科学基金项目的资助。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17474-0