磷元素是促进动植物生长发育的重要营养元素之一，但近年来全球城市污水和工业生产中过量磷酸盐排放导致了严重的水体富营养化等水污染问题。水体富营养化不但会破坏水体生态系统，同时人类若长期饮用含磷超标的水会出现骨质疏松等疾病。鉴此，深入研究高效除磷的方法和路线具有重要意义。基于高效吸附过程是当前控制和去除水体中重金属离子、磷酸根等无机污染物的有效手段。然而，设计出低成本、高效且具有选择性的吸附材料依然面临挑战。从可持续发展和环境保护角度而言，利用廉价、存量丰富的生物质资源和具有磷酸根亲和力的金属组分集成化创制高效除磷功能材料可能是一个不错的选择。

  最近，大连工业大学安庆大教授团队以改性木质素为基底材料和界面集成锆组分制备了高性能除磷吸附材料。研究先利用“曼尼希反应”制备胺化木质素，然后利用氨基结合氢氧化锆，借助锆组分和磷酸根之间的特异性亲和力赋予合成材料良好的磷酸根选择性吸附。该项研究以“Interfacial integration of zirconium components with amino-modified lignin for selective and efficient phosphate capture” 为题发表在Chemical Engineering Journal上 (DOI: /10.1016/j.cej.2020.125561)。

图1 AL-DETA@Zr 吸附材料制备过程

  研究中以低成本、高效、选择性吸附为初衷，不仅利用了木质素资源丰富的优点，还灵活地解决了含有较多电负性基团的木质素对于磷酸根吸附表现差的问题。随后全面地探究了材料的稳定性、循环性、磷酸根吸附性能，以及吸附机理。

图2 (a, b) AL-DETA@Zr的吸附动力学研究；(c) 吸附剂量对于AL-DETA@Zr吸附能力的影响；(d) AL-DETA@Zr的循环性研究

  针对生产成本和使用寿命而言，循环使用能力是验证吸附材料性能指标的一个重要参数。在数次吸附-解吸循环后，AL-DETA@Zr 仍能发挥较好的吸附效果；同时在每次循环后溶液中锆离子的溢出量均处在较低范围，再次证明了合成材料的使用稳定性。在吸附动力学研究中，磷酸根 (100 mg/L) 的去除率在240分钟时可达到98%，如此较为突出的吸附速率与AL-DETA@Zr中氨基和氢氧化锆的高度均匀分散和吸附位点易于接近等特性相关。

图3 (a) 几种材料的吸附等温线研究；(b) 温度对于AL-DETA@Zr吸附能力的影响；(c) 几种共存阴离子对于AL-DETA@Zr吸附磷酸根的影响；(d) 离子强度对于AL-DETA@Zr吸附能力的影响

  研究中发现，改性后胺化木质素 (AL-DETA) 的吸附效果不如商用氢氧化锆，但在引入锆组分后AL-DETA@Zr的吸附能力显著提高。为了体现AL-DETA@Zr对磷酸根的选择性吸附，作者采用不同竞争离子和离子强度两方面来测试材料的除磷表现；结果表明AL-DETA@Zr在磷酸根吸附过程中具有较强的抗干扰性和选择性。此外，基于XRD、FTIR、XPS、Zeta potential等多种表征分析，确定了静电吸引和配体交换的双重吸附机理；其中氢氧化锆表面羟基与磷酸根的交换为主要作用机制，材料中部分氨基基团在酸性条件下质子化形成的正电荷吸引磷酸根为辅助形式。

图4 AL-DETA@Zr磷酸根吸附机理图

  该项研究工作由大连工业大学硕士生赵玉猛在安庆大教授、翟尚儒教授的指导下完成。通过对材料结构和吸附性能的系统研究，有望丰富高性能除磷材料的选择范围，同时拓展生物质资源在功能材料设计与利用方面的潜力。

  该工作得到了国家自然科学基金和辽宁省“兴辽英才”特聘教授等项目的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125561