5G时代的到来，更多高频高功率的设备也随之涌现，伴随着这些器件的产生，如何高效散热成为一个亟待解决问题。对于热管理材料而言，一定时间内传导热量的多少不仅取决于热导率的高低，还与其厚度有关，这就类似于水管传导水流，流速一定时，水管越粗，传导的水量越多。所以，高效的热管理材料，即具有高热通量的材料，需要同时具备高热导率和高厚度两个要素。目前常用的热管理材料主要可以分为金属材料和非金属材料。传统的金属材料由于其易加工性可以很容易做厚，但是其导热依赖于其有限的自由电子数量，所以热导率比较有限，银是热导率最高的金属，热导率也仅仅只有429 W m^-1 K^-1。而热导率高的非金属材料，主要是碳基膜，例如碳化的聚酰亚胺膜和高定向热解石墨，却很难做厚，所以制备高热通量的导热膜仍面临挑战。

石墨烯膜由于其优异的导电导热性能而备受关注，目前微米级石墨烯膜的导热率最高可以做到1940W m^-1 K^-1。就石墨烯厚膜的方法而言，其加工工艺可以分为两大类，一是基于石墨烯和氧化石墨烯的溶液加工方式，另一种是基于石墨烯粉体的压制工艺。前者由于溶剂的挥发不均匀性（表层溶剂挥发形成壳层结构限制了内层溶剂的挥发）等因素，制备出的石墨烯厚膜具有较低的取向度，导热率不高；后者制得的膜由于粉体之间的边界难以消除，往往具有较低的导热率，所以尚未实现通过直接方法制备兼具高厚度和高导热的石墨烯膜。为解决这一问题，浙江大学高超教授团队提出一种基于氧化石墨烯自融合效应的间接粘接的方法来实现高热通量石墨烯厚膜的制备。相关成果以“Ultrathick and highly thermally conductive graphene films by self-fusion strategy”为题发表在《Carbon》（doi: 10.1016/j.carbon.2020.05.051）上，论文第一作者为17级硕士生张晓东。

研究亮点

1.      利用纳米膜的粘接证明了氧化石墨烯膜在粘接以及石墨化后，可以实现晶格融合，即原子尺度的融合。

2.      利用氧化石墨烯的自融合效应，通过粘接不同层数的氧化石墨烯膜，经过干燥、热压、石墨化、冷压之后，得到了不同厚度且无界面层离的石墨烯膜。

3.      证明了随厚度的变化，该方法制备的石墨烯膜的导热率和导电率变化比较稳定，最厚的24层石墨烯膜（厚度约为200 μm）仍然保持有1220 W m^-1 K^-1的热导率和6.91×10⁵ S m^-1的电导率。

4.      证明了制备的石墨烯厚膜具有高热通量。在文中展示的传热模型中24层石墨烯膜的热通量为0.2002 J s^-1, 两倍于具有相同厚度的铜箔(热通量为0.0955 J s^-1)，也明显高于具有较小厚度的石墨烯膜。

图1: 石墨烯厚膜的制备流程。标尺自上而下分别是：4cm，1cm，1cm，1cm，1cm，1cm。

石墨烯厚膜的制备分为溶胀、粘接、干燥、热压、石墨化、冷压等几个步骤（图1）。其中溶胀的作用是使GO膜表面的含氧官能团活化，以便在粘接过程中形成氢键，使相邻的膜之间实现界面融合。采用热压法进行预还原可以防止在300 ℃以下快速逸出的气体破坏组装膜的完整性。石墨化并经300 MPa的冷压后即得到了200 μm厚的石墨烯厚膜，其密度在2.0?2.1 g / cm³之间。

图2 :（a）单张GO膜截面。（b-d）粘接、热压、及石墨化后的3层膜的截面。（e-h）粘接法制备的6层、12层、16层、和24层石墨烯膜。

在电镜下观察粘接法制备的三层GO膜的截面可以发现（图2b），其与单层GO膜的截面只有厚度的差异，而无结构的不同。且经热压（图2c）和石墨化（图2d）后，均没有层离结构出现，整个截面呈现出均一完整的结构。即使将粘接层数提高到6层、12层、16层和24层，所得石墨烯膜都没出现层离结构，且具有致密且高取向的结构。

图3：（a-f）错位粘接的GO膜（PGOF），错位粘接的石墨烯膜（PGF）和错位层压的石墨烯膜（LGF）的搭接剪切测量。（a，d）搭接剪切测量示意图。（b）拉伸破坏后PGOF（上）和PGF（下）的照片。标尺：5mm。（c）PGF和PGOF的剪切应力-应变曲线。（e）断裂前后的LGF照片。标尺：5mm。（f）LGF的连接应力-应变曲线。（g，h）PGOF的截面图。（i）PGF连接表面。（j）LGF的截面。（k，l）LGF连接表面。

  应用搭接-剪切测量表征粘接界面的连接强度。错位粘接的GO膜呈现出与单张GO膜相当的拉伸强度（122 MPa），经过石墨化后依然保持单张石墨烯膜相似的力学性能，进一步确认了两张膜的紧密连接（图3c）。与之相反的是，错位层压的两张石墨烯膜的连接强度极低，只有21.4 KPa（图3f）。SEM下也可以很清楚地看出，粘接法消除了两张膜之间的界面（图3g和h）。当将两张膜沿界面撕开时，分离的表面布满碎片（图3i）。这些证据证明粘接法可以实现两张膜的充分融合。

图4：（a）纳米膜之间融合的机理。（b）TEM下30 nm石墨烯膜的截面。（c，d）TEM下粘接法制备的60 nm石墨烯膜截面。

  进一步地，将两张30 nm厚的GO膜进行粘接并石墨化，观察其在TEM下截面的晶格结构。可以看出，粘接膜呈现出和单张膜相同的完美晶格结构，且在粘接界面处，晶格依然连续，表明两张膜在粘接并石墨化后实现了原子尺度的融合（图4c和d）。

图5：（a-c）SEM下PGF，BGF和LGF的截面。（d）PGF和BGF的XRD图谱。（e）三种膜的热导率与厚度的关系。（f）三种膜的电导率与厚度的关系。

  作为对照，亦通过层压法（LGF）和直接刮涂法（BGF）制备了与粘接法（PGF）相同层数（或厚度）的石墨烯膜。可以看出相比于LGF的层离结构（图5b）和BGF的低取向结构(图5c)，PGF具有致密且高取向的结构（图5a）。这种结构赋予了其优异的导热导电性能，其导热率和导电率基本不随厚度的升高而降低，厚度达到200 μm以上时其仍然保持有1224 W m^-1 K^-1的热导率和6.91×10⁵ S m^-1的电导率。而BGF由于随着刮涂厚度的增加膜的取向度降低导致其导热率在35 μm处骤减，随后渐渐趋于稳定。LGF的导热率随层数的增加一直有下降的趋势，24层LGF的导热率为646 W m^?1 K^?1，只有PGF的一半。

图6:（a）200 μm的PGF，Cu箔和Al箔以及10 μm的石墨烯膜的红外热像图。（b）根据红外热像图所绘的各膜温度分布曲线。（c）应用不同种类膜加热石墨块（5mm×5mm×20mm）的温度与时间的关系。所有的膜尺寸为40mm×20mm×0.2mm。（d）应用不同厚度的石墨烯膜加热石墨块时的温度与时间的关系。

  红外热图像直观地比较了200 μm的PGF，Cu箔和Al箔以及10 μm的石墨烯膜的传热速度，不难看出同时具有高厚度和高热导率的PGF展现出了最快的传热速度，整张膜的温度分布最均匀（图6a和b）。用恒温热源（68℃）分别通过以上膜加热石墨块（图6c），发现应用PGF加热石墨块的温度上升最快，平衡温度最高。对前25s时各膜的热通量进行粗略的计算，PGF的平均热通量为0.2002 J s^-1，是铜箔（0.0955 J s^-1）的两倍。而且24层PGF的传热速度也要明显高于较小层数的PGF。表明高热通量取决于高厚度和高导热率两个因素。

  该方法为制备高热通量热管理材料提供了一种新的思路，也拓宽了石墨烯膜作为导热材料的应用可能。该论文得到了国家自然科学基金、国家重点研发项目、浙江省重点研发计划和浙江大学百人计划等相关经费的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.05.051