研究背景

  高导电薄膜材料在电磁屏蔽、柔性电子器件、高效热管理、能源等领域具有重要作用。目前常用的导电薄膜主要是金属材料，如铜箔和铝箔等，然而金属材料具有耐腐蚀性差、密度大等缺点。碳质薄膜材料，如传统的碳化聚酰亚胺薄膜材料、压延石墨材料以及新兴的碳纳米管薄膜和石墨烯薄膜材料，具有导电率高、柔性好、易加工、耐腐蚀等优势。尤其是由石墨烯自下而上组装成的宏观石墨烯薄膜材料，由于其基本组成单元石墨烯具有最高的力学强度、最优的电输运特性（导电率10⁸ S/m；电子迁移速率200000 cm²/Vs），石墨烯薄膜有望将这些纳米尺度的性质在宏观尺度表达，发展成为取代金属铜和铝的理想材料。

  宏观石墨烯薄膜材料通常是由氧化石墨烯组装再经还原而得到。高温石墨化处理可以显著修复sp²结构，提高石墨烯薄膜的导电率。目前已报道的石墨烯薄膜的最高导电率为1.1×10⁶ S/m。然而，这仍与金属导电率水平（10⁷S/m）相差一个数量级，远远不能满足人们对高导电石墨烯宏观材料的渴求。因此，如何进一步提高石墨烯薄膜的导电率，是石墨烯宏观薄膜领域发展所面临的关键问题。

  根据经典的Drude理论模型，材料导电率正比于载流子浓度和载流子的迁移速率。石墨烯材料虽然具有极高的载流子迁移速率，但是其载流子浓度较低，可以通过增加石墨烯材料的载流子浓度来提高导电率，而化学掺杂是提高材料载流子浓度的最有效方法。事实上，化学掺杂已经广泛的用于提高石墨、石墨烯以及碳纳米管等碳材料的导电率。课题组前期制备了钾掺杂的石墨烯薄膜，其最高导电率可达1.49×10⁷ S/m，然而钾掺杂石墨烯薄膜空气中不稳定，空气中水氧使其导电率急剧衰减，限制了其实际应用。因此，开发环境稳定高导电石墨烯膜材料仍存在巨大的挑战。

本文亮点

（1）制备了大面积、结构均匀、掺杂阶数可控的石墨烯膜，发现了五氯化钼掺杂阶数与导电率的关系，揭示了掺杂增强导电率的机理。

（2）通过结构调控，掺杂石墨烯膜的载流子迁移率最高可达2190.47 cm²/Vs，导电率1.73×10⁷ S/m达到金属量级，比导电率超过金属铜11.7%，比银高19%，并且具有良好的环境稳定性、耐溶剂特性。

（3）掺杂石墨烯膜具有极低的温阻系数（1.4×10^-4 K^-1），比铜和金等常用导体低一个数量级，在极低温度下，也保持和室温时相近的导电率。

内容简介

  近日，浙江大学高超（共同通讯）、许震（共同通讯）团队在前期工作的基础和对前人工作的学习借鉴上，选用五氯化钼（MoCl₅）作为典型的掺杂剂，制备了大面积、结构均匀、掺杂阶数可控的MoCl₅掺杂石墨烯（GF-MoCl₅）薄膜材料。相对于纯石墨烯膜，掺杂膜的载流子浓度、载流子迁移率均有所提高，导电率达到金属量级。此外，掺杂石墨烯膜还具有良好的柔性、环境稳定性以及极低的温阻系数。这种环境稳定高导电石墨烯薄膜可用作高效电磁屏蔽材料。

图1、（a）GF-MoCl₅制备过程示意图，（b）大面积柔性GF-MoCl₅照片，（c）纯石墨烯膜(GF)的结构示意图，（d）一阶掺杂石墨烯膜（GF-MoCl₅-1）的结构示意图，（e）纯石墨烯膜的STM照片，（f）GF-MoCl₅-1的STM照片。

图2、（a-c）GF和GF-MoCl₅的XPS（a）、XRD（b）、Raman（c）光谱表征，（d-g）GF-MoCl₅表面形貌及元素成像，（h-k）GF-MoCl₅断面形貌及元素成像。

图3、（a）GF、GF-MoCl₅导电率比较图，（b）常见金属以及不同阶数掺杂石墨烯膜的比导电率对比图，（c）载流子浓度和迁移率与掺杂阶数的关系，（d）GF及GF-MoCl₅导电率与温度的关系曲线。

图4、（a）GF-MoCl₅导电率与空气中存放时间的关系，（b）GF-MoCl₅相对电阻变化与弯曲次数的关系，（c）不同溶剂浸泡后GF-MoCl₅的导电率，插图为GF-MoCl₅在乙醇中搅拌的照片，（d）不同溶剂浸泡后GF-MoCl₅的XRD图谱，（e-f）GF-MoCl₅的Raman成像扫描，（g）GF-MoCl₅导电率与温度和时间的关系曲线，（h）GF-MoCl₅的热失重曲线，（i）GF和GF-MoCl₅的电磁屏蔽性能。

  这一成果的取得得益于高超团队之前的积累和对前人工作的学习借鉴。早在2011年，该研究团队就发现了氧化石墨烯液晶性，并利用液晶进行连续化纺膜，进一步的制备了高柔性高导热石墨烯膜、高导电石墨烯膜。相关工作包括（Chem. Mater., 2014,26, 67-86；Acc. Chem. Res., 2014, 47(4),1267-1276；Chem. Rev., 2015, 115(15), 7046?7117；Adv. Mater.,2017, 1700589; Nanoscale, 2017, 9, 18613–18618; Carbon, 2019, 155,462-468）。

  相关成果以“Environmentally stablemacroscopic graphene film with specific electrical conductivity exceedingmetals”为题发表在Carbon (Carbon 156 (2020) 205-211)上，论文的第一作者为高超团队的博士后刘英军。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金等相关经费的资助。

  论文链接: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.09.066