树蛙等动物生活在潮湿环境中，可以在植物叶面及叶面间爬行、跳跃，这主要依赖于其脚掌上低长径比的多边形柱状阵列结构和粘液。2015年，Drotlef等报道，Staurois parvus树蛙的上皮细胞表面是由密集排列的角蛋白纤维束组成，且纤维末端是深度为6~8 nm的纳米凹坑（图1）(Interface Focus, 2015, 5, 20140036)。NISE-Lab受此启发制备了一种由聚苯乙烯（PS）纳米棒垂直分布在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基体中的微纳复合六边形柱状阵列 (ACS Nano, 2017, 11, 9711-9719)，实现了粘附力和摩擦力的同步增强。但是，角蛋白纤维末端的纳米凹坑对树蛙湿态黏附的作用仍不清楚。

图1. 树蛙脚趾垫上的角蛋白纤维凹陷末端的原子力显微镜图像。上图水平白线的轮廓如下图所示。[Interface Focus, 2015, 5, 20140036]

  模仿树蛙脚趾垫上皮细胞的表面纳米凹坑结构，武汉大学动力与机械学院、工业科学研究院薛龙建教授课题组（NISE-Lab）制备了一系列表面具有纳米凹坑的复合微米柱阵列（简称CP_P）。CP_P的制备过程比较简单（图2）：首先将PDMS的预聚物和PS纳米颗粒充分混合均匀，然后将混合物填充到模板的孔洞中，再在其上覆盖一层纯PDMS，固化交联后脱模，得到PDMS/PS复合微米柱阵列（CP）。将CP浸泡在四氢呋喃溶液中，将表面的PS纳米颗粒选择性刻蚀掉，从而在微米柱表面形成纳米凹坑（图3）。

图2. CP和CP_P的制备过程示意图

  如图3所示，CP_P柱子表面的纳米凹坑的分布均匀，微米柱末端表面的轮廓线与树蛙脚趾垫的轮廓非常相似。纳米凹坑的直径分布在~100到~400 nm之间，其中75％的纳米凹坑的直径为200-300 nm。

图3.（a）CP_P的3D形貌；（b）CP_P微米柱横截面的 SEM 图像；（c）CP_P微米柱表面的AFM图像，水平白线显示了CP_P微米柱的表面轮廓；（d）纳米凹坑的直径分布（总数=100）。

  他们用少量丙三醇模拟树蛙的黏液来探索微米柱表面纳米凹坑对湿态黏附力的影响规律（图4a）。对于CP和CP_P，黏附力（F_ad）都随着负载力（F_L）而增加，然而CP_P的增长率最高，证明了纳米凹坑结构在湿态黏附下的积极作用（图4b）。当PS小球含量W_PS为33%且F_L为4 mN时，CP_P的F_ad达到了纯PDMS微柱和CP的2倍多。在宏观上，7 x 7 mm的CP_P（W_PS = 33 %）黏附贴片可以在光滑玻璃表面挂住 40.1 ± 5.1 g 的重物，远高于CP所能挂的重物（图4c）。CP_P 的湿态黏附强度达到~8.1 kPa，是树蛙的~8.1倍。然而CP_P 表面的柱子面积占比仅为~19.6 %，而树蛙脚趾垫达到了~80.4 %，因此CP_P的有效黏附强度甚至更高，是树蛙的33.2倍。

图4.（a）表面涂覆有微量丙三醇在CP_P微米柱阵列；（b）具有不同PS纳米颗粒含量（WPS）的CP_ps和CPs的黏附力（F_ad）对预载压力（F_L）的依赖性；（c）CP_P和CP（W_PS = 33％）黏附贴片在接触界面存在少量丙三醇情况下的黏附性能对比。黏附贴片的尺寸为 7×7毫米。

  纳米凹坑增强湿态黏附力的机理如图5所示。当预载压力（F_L）比较小时，液体在微米柱末端和接触表面之间形成微米尺度的液桥；液桥形成的毛细力对黏附力（F_ad）的贡献占主导地位（图5a），CPp和CP的F_ad因此比较接近。当F_L超过某个临界值时，接触界面处的液体被挤压至微米柱之间的间隙，只留下纳米凹坑内的液体（图5b）。在这种情况下，接触界面处存在两种接触模式：固-固直接接触和分散的纳米液-固接触；当接触界面发生分离的时候，固-固直接接触首先发现分离，并形成多个纳米液桥（图5c），在接触界面之间形成很大的毛细力，大幅增大F_ad。纳米凹坑的密度越高，F_ad的增强越明显（图4b）。接触过程中F_L的进一步增大会将纳米凹坑内的液体部分挤压出接触界面，并在接触界面分离过程中产生负压，进而增大黏附力（图5d）。F_L越大，纳米凹坑的密度越高，负压对F_ad的贡献越大（图4b）。该研究有助于揭示树蛙脚掌表面纳米结构的功能，为设计湿态环境下性能更好的结构黏附剂带来了新的启发，具有非常好的应用前景。

图5. CP_P在（a）低负载和（b）较大负载下与接触表面之间的接触示意图；（c）在脱黏附过程中形成纳米液桥；（d）更大的负载力造成负压效果：（ⅰ）在一定的负载力下，体积为V0的液体密封在纳米坑中；（ⅱ）由于FL较大，纳米凹坑中的部分液体被挤出（红色实心箭头），变成较小的液体体积（V₁）；（ⅲ）在脱黏附期间会产生一个额外的吸力（红色空白箭头），从而增加脱黏附力（F_ad）。

  上述成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，武汉大学动力与机械学院博士生刘权和孟凡栋为共同第一作者，通讯作者为薛龙建教授。该研究得到国家重点研发计划项目和国家自然科学基金的支持。

  NISE-Lab长期致力于仿生黏附材料的相关研究，相关成果还发表在Mater. Today, 2019, 12, 028、Small, 2019, 1904248、ACS Appl. Mater. Interfaces，2019, 11, 46337、ACS Nano, 2017, 11, 9711、Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 1499、Nat. Commun. 2015, 6, 6621、Nano Lett., 2013, 13, 5541等国际顶尖期刊以及书籍《Bio-Inspired Structured Adhesives》（Springer, 2017）。

  相关论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b22532

  NISE-Lab 课题组网站：http://niselab.whu.edu.cn/