近日，北京邮电大学毕科副教授课题组在纳米异质结构增强PVDF薄膜的介电以及储能性能领域取得了阶段性进展，研究成果以题为“Enhanced dielectric properties and energy storage density of PVDF nanocomposites by co-loading of BaTiO₃ and CoFe₂O₄ nanoparticles”发表在《Advanced Composites and Hybrid Materials》期刊上。论文的第一作者为北京邮电大学博士生王青敏，通讯作者为毕科副教授。

  复合材料、特别是柔性聚合物材料的介电性能在各种光、电器件应用中起着至关重要的作用。如何调控柔性材料的介电性能是多年来研究者关注的焦点。此外，在储能薄膜领域，具有高介电常数的介电材料的引入可以同时改进聚合物的击穿性能和介电性能。同时，由介电材料填充聚合物基质制成的复合薄膜具有柔性、易加工且成本低廉等优点。因此，制备具有合适的介电常数的复合薄膜是储能薄膜领域的研究热点。目前，复合薄膜大多为单一或多种介电颗粒与PVDF等聚合物复合而成，鲜有研究者采用异质结构对柔性聚合物的介电性能和储能性能开展研究。

  毕科副教授课题组在 BaTiO₃（BT）纳米颗粒表面复合少量 CoFe₂O₄（CF）纳米颗粒，形成了BT-CF的中心-卫星型异质结构，并将该异质结构引入PVDF聚合物材料中。由于界面极化和渗透作用，该异质结构在不引入额外损耗的前提下增强了PVDF聚合物材料的介电常数和储能密度。BT-CF/PVDF复合薄膜制备示意图（图1）。

图1 Process flow for fabrication of BT-CF/PVDF nanocomposite films

  利用水热合成法在BT表面少量附着CF纳米颗粒，形成中心-卫星型异质结构。使用溶液流延法制备BT-CF/PVDF纳米复合薄膜（图2）。在BT-CF/PVDF纳米复合薄膜中，BT-CF异质结构均匀分布在PVDF聚合物基质中（图3），其中， BT的尺寸在100 纳米级别， CF尺寸在30 纳米级别。

图2  (a) TEM images of BT-CF nanocomposites. (b) SEM images of BT-CF nanocomposites. (c) Cross-sectional SEM images of the BT-0.07CF/PVDF film.  Size distributions of (d) CF and (e) BT Particles.

图3 EDS element mapping images of the BT-CF/PVDF nanocomposites with 7wt. % CF fillers.

  BT-CF/PVDF纳米复合薄膜的介电常数与CF纳米颗粒的添加量有密切关联，控制CF的添加量实现了柔性薄膜介电常数的精细调节。而且，CF纳米颗粒的添加没有增加介电损耗（图4）。BT-CF/PVDF薄膜的储能密度与电场的关系证明，少量添加CF纳米颗粒增大了储能密度。BT-CF/PVDF薄膜的储能效率与电场的关系证明，少量添加CF纳米颗粒增强了储能效率（图5）。

图4 (a) Dielectric constant and (b) dielectric loss of the BT-CF/PVDF nanocomposite films with various CF mass fractions.

图5 (a) Discharged storage energy density and (b) efficiency under different external electric field for BT-CF/PVDF nanocomposite films with various CF mass fractions.

  击穿强度和储能密度与CF纳米颗粒的添加量的关系证明，少量添加CF纳米颗粒增加了复合薄膜的击穿场强和储能密度。这是因为介电常数值介于BT和PVDF之间的CF纳米颗粒的引入，改进了BT和PVDF聚合物之间的兼容性，提高了复合薄膜的介电常数和击穿场强，进而提高了复合薄膜的储能密度（图6）。

图6 Breakdown strength and discharged storage energy density of BT-CF/PVDF nanocomposite films with various CF mass fractions.

  因此，通过控制BT-CF中心-卫星型异质纳米结构中CF的添加量，可以实现柔性薄膜介电常数的调节。同时，少量添加CF纳米颗粒使得复合薄膜的能量密度和效率也得到改善。由于添加了磁性CF颗粒，对异质纳米结构复合薄膜的进一步研究将有望实现介电性能的磁调控。该工作为面向可穿戴光电器件的柔性材料设计提供了一种新的思路。

  论文链接：https://doi.org/10.1007/s42114-020-00138-4

课题组简介：

  课题组的主要研究方向为功能复合材料、电磁超材料，相关研究成果发表在Advanced Functional Materials、Nano Energy、Advanced Optical Materials、Photonics Research、Scripta Materialia、Applied Physics Letters等国内外期刊上。

1. Jianchun Xu, Ke Bi*, Ru Zhang, Yanan Hao, Chuwen Lan, Klaus Mcdonald-Maier, Xiaojun Zhai, Zidong Zhang*, Shanguo Huang*, “A Small-divergence-angle Orbital Angular Momentum Metasurface Antenna”, Research, 2019, 2019: 9686213.

2. Limin Guo, Caifu Zhong, Jinqing Cao, Yanan Hao, Ming Lei, Ke Bi*, Qijun Sun*, Zhonglin Wang*, “Enhanced photocatalytic H2 evolution by plasmonic and piezotronic effects based on periodic Al/BaTiO3 heterostructures”, Nano Energy, 2019, 62: 513-520.

3. Chuwen Lan, He Ma, Manting Wang, Zehua Gao*, Kai Liu, Ke Bi*, Ji Zhou, and Xiangjun Xin*, “Highly Efficient Active All-Dielectric Metasurfaces Based on Hybrid Structures Integrated with Phase-Change Materials: From Terahertz to Optical Ranges”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(15): 14229-14238.

4. Ke Bi, Daquan Yang, Jia Chen, Qingmin Wang, Hongya Wu, Chuwen Lan*, Yuping Yang, “Experimental demonstration of ultra-large-scale terahertz all-dielectric metamaterials”, Photonics Research, 2019, 7(4): 457-463.

5. Limin Guo, Caifu Zhong, Li Shi, Licheng Ju, Xiaohui Wang, Daquan Yang, Ke Bi*, Yanan Hao*, Yang Yang*, “Phase and Defect Engineering of MoS2 Stabilized in Periodic TiO2 Nanoporous Film for Enhanced Solar Water Splitting”, Advanced Optical Materials, 2019, 7(5): 1801403.

6. L. M. Guo, J. N. Deng, G. Z. Wang, Y. N. Hao, K. Bi*, X. H. Wang*, Y. Yang*, “N, P-doped CoS2 Embedded in TiO2 Nanoporous Films for Zn-Air Batteries”, Advanced Functional Materials, 2018, 28(42): 1804540.

7. K. Bi, M. H. Bi, Y. N. Hao*, W. Luo, Z. M. Cai, X. H. Wang*, Y. H. Huang*, “Ultrafine core-shell BaTiO3@SiO2 structures for nanocomposite capacitors with high energy density”, Nano Energy, 2018, 51: 513-523.