传统的聚合物可分为热塑性聚合物与热固性聚合物两大类。热塑性聚合物通常易加工、可回收，但热稳定性差，不耐溶剂。热固性聚合物结构稳定，耐溶剂和高温，但不易回收再利用。长期以来，科学家们一直致力于开发兼具二者优点的聚合物新材料。近年来，将动态共价键引入到交联聚合物体系中，使解决该问题成为了可能。动态共价键是一类在一定条件下能可逆断键和重组的共价键。含有动态共价键的聚合物交联体，在常规条件下展现出热固性聚合物的特性；而在外界条件刺激时，如加热、光照等，可导致聚合物交联体内的动态共价键打开，降低交联度，促进链段的移动与重组，从而更多地展现出热塑性聚合物的特性。

  当前，用于该类聚合物交联体的动态共价键反应类型包括二硫键交换反应、Diels-Alder 反应、酯交换反应、聚氨酯交换反应、酰胺交换反应、亚胺交换反应、烷基交换反应、烯烃复分解反应、硼酯交换反应、硅醚交换反应和自由基体系的交换反应等。这些反应通常需要原位直接加热样品引发键的断裂和重组，难以实现对样品的非原位操控和局部可控加热。

  近日，厦门大学夏海平教授与翁文桂教授课题组联合开发出一种新型的基于可逆自由基交换的动态聚合物交联体，结合光热转换基元，实现近红外光对聚合物材料的定点可控刺激，进而展现出优良的修复功能、可加工性以及光致变色、热致变色等效应。如图1所示，其原理是将新型的基于自由基动态交换的BPID基元和光热基元十二碳龙金属配合物556基元引入到聚氨酯交联体中，在808 nm的近红外光辐照下，十二碳龙金属配合物556基元将光能转化为热能，引发BPID基元断键生成自由基，实现聚合物链段的移动与重组，进而展现出一系列热塑性聚合物的特性。

图1. a）动态聚氨酯交联体的结构式；b）BPID的可逆断键和重组过程；c） 聚氨酯交联体经808 nm光辐照后的动态转变示意图。

  BPID是翁文桂教授课题组开发的一种新型的基于自由基可逆生成与猝灭的动态共价基元。该基元升温时断键生成自由基，降温时则重新偶合生成原结构（图1b）。该过程伴随颜色的改变，室温下在DMF溶液中呈黄色，加热后转变成绿色，温度越高颜色变化越明显；而当冷却后，溶液的颜色又恢复成最初的黄色（图2）。

图2. 化合物BPID-OH 的DMF溶液 （3.4× 10-3 M） 的热致变色效应。

  碳龙配合物（Carbolong Complexes，long取自于龙的汉语拼音）是夏海平课题组开发的一系列由7-12个碳组成的碳链（称为碳龙配体）螯合金属原子形成的芳香化合物。由于该类金属配合物结构看似碳龙戏珠，因此形象地称之为碳龙配合物（图3，详见综述：Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1691）。其中，十二碳龙配合物556-OH（下图的M+12C）拥有宽、强的光谱吸收，并可将808 nm的近红外光能高效地转换为热能，是一种优良的光热转换基元。

图3. 碳龙配合物的代表性结构

  研究人员首次将这两个课题组发明的新基元引入到同一个聚氨酯交联体中，成功地开发出了一种光、热刺激响应的动态聚合物交联体新材料。该聚合物在室温下只能被DMF溶胀而不能被溶解，呈现出热固性聚合物的特点；随着温度的升高，聚合物溶胀度逐渐提升，而在120 ℃加热10 h，聚合物最终完全溶解形成均相溶液，说明其在高温时呈现出热塑性聚合物的可溶性。聚氨酯交联体在室温与高温（> 50 ℃）下呈现出不同的应力松弛和蠕变行为。在室温下应力松弛和蠕变缓慢，呈现出热固性聚合物的性质；而在50 ℃以上，应力松弛和蠕变显著加速，更接近热塑性聚合物的性质。相应的，BPID正是在50 ℃以上大量断键生成自由基，从而验证了动态共价键赋予了聚合物在两种属性中可逆转变的能力。

图4. 聚氨酯交联体在不同温度下的a）应力松弛行为与b）蠕变行为。

  利用碳龙配合物的光热转换效应，可实现聚合物的光热刺激响应。聚氨酯交联体经0.5 W?cm^-2的808 nm近红外光辐照后，样品温度可快速达到并稳定在80 ℃，在外力的作用下可在样品表面造就一个特定的图案，说明聚合物经光辐照后具备了可塑性。类似的，哑铃形的样品条在808 nm近红外光辐照后，在外力的作用下可产生永久形变。利用这种光热刺激响应还可实现聚氨酯交联体光致修复。经0.5 W?cm^-2的808 nm近红外光辐照30 min后，聚合物表面0.4 mm深、4 mm长的裂痕可以完全修复，修复后的力学性能与原始样品一致。同时，研究者还发现，由于BPID基元的存在，该聚合物材料也具有光致变色的效应，从而赋予材料图案可重复擦写的功能。例如近红外透过“X”型的掩模辐照到聚氨酯交联体表面，10 min后在聚合物表面形成了一个绿色的“X”字样；待聚合物冷却后，“X”字样则随之消失。这是由于BPID基元与碳龙配合物基元的协同作用，在光照下引发BPID基元的断裂生成自由基，导致辐照区样品颜色改变形成图案；而在降温时，断裂的基元重新偶合生成BPID，从而导致图案的消失。

图5. a） 聚氨酯交联体光热修复前后的对比照片；b） 不同光照修复时间的应力-应变曲线

图6. a）近红外光经过掩膜辐照聚合物PUN的示意图；b）聚合物PUN在808 nm光作用下实现图案可重复擦写。

  以上相关成果以“Dynamic Polymer Network System Mediated by Radically Exchangeable Covalent Bond and Carbolong Complex”为题在线发表在《ACS Macro Letter》上(doi: 10.1021/acsmacrolett.0c00035)。论文的共同第一作者为厦门大学硕士生陈渊和杨柳林副教授，共同通讯作者是厦门大学夏海平教授，何旭敏教授和翁文桂教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.0c00035