近年前，具备动态、可逆和可调控性能的超分子柔性材料因在光电子、智能驱动及纳米技术等领域得以广泛应用而备受学术界关注。偶氮吡啶基团除具备偶氮苯的光响应特性外，还因其吡啶基团的氮原子上孤对电子的存在而具备多重自组装能力，可形成氢键、卤键、离子键与金属配位键等非共价键，成为构筑超分子功能材料常用的基团之一。在诸多超分子作用中，卤键凭借其更高的方向性与强度可调性迅速成为功能材料设计中最具前景的非共价键相互。作为一种新兴的超分子作用，卤键目前已经应用于小分子液晶和基于均聚物的液晶复合物的制备，但其构筑基于嵌段共聚物的光功能性液晶材料的有关研究还鲜有报道。众所周知，结构规整的嵌段共聚物可在一定条件下自组装形成高度有序的纳米结构，并可进一步用于纳米模板、光学薄膜和防伪等领域。因此，于海峰课题组致力于设计一种全新的基于卤键的超分子液晶嵌段共聚物，并深入研究卤键的引入对共聚物微相分离结构及光取向行为的影响。

图1. （a）卤键复合物I/PEO-b-PAzPy的化学结构；卤键的表征：（b）拉曼光谱与（c）X射线光电子能谱（XPS）

  他们将小分子卤键供体1,2-二碘四氟苯（1,2-DITFB）引入到侧链含偶氮吡啶基团（AzPy）的非液晶嵌段共聚物PEO-b-PAzPy中，按照1,2-DITFB与AzPy的最优化学计量比1：1制备出卤键复合物I/PEO-b-PAzPy，采用拉曼光谱、XPS、红外光谱、核磁共振氟谱等表征手段证实了复合物中卤键的形成。采用密度泛函（DFT）计算给出了复合物的最优化分子模型，并确定了卤键的键长、键角与键强等性质，证实了复合物中卤键极强的方向性。

图2. 原嵌段共聚物与卤键复合物的织构与微相分离结构。（a-c）、（d-f）分别为纯嵌段共聚物、不同化学计量比卤键复合物（1,2-DITFB与AzPy基团的摩尔比分别为1：1与1：2）的偏光显微镜（POM）与原子力显微镜（AFM）图。

  由于缺乏端基，含偶氮吡啶基的嵌段共聚物未能组装成液晶相。DSC、POM、SAXS测试及DFT模拟结果表明，卤键的引入将原本呈非液晶态的纯嵌段共聚物成功转化为呈单层排布近晶A相的超分子液晶嵌段共聚物。有趣的是，在液晶温度退火后，薄膜态卤键复合物中的超分子液晶基元(AzPy + 1,2-DITFB)呈垂面排布，作为分散相的PEO则在超分子协同运动的作用下自组装成六角形密排的、垂直于近晶层的高度有序纳米柱阵列。相较于纯嵌段共聚物条、点相间的无序纳米结构，卤键超分子液晶嵌段共聚物的微相分离结构表现出高度的规整有序性，这一转变源于该体系中卤键的强方向性与超分子液晶基元的垂面排布。这项研究工作为嵌段共聚物中微相分离结构的调控开辟了一条全新的道路。

图3. 卤键超分子液晶嵌段共聚物薄膜中超分子液晶基元与微相分离结构的光取向。（a-c）、（d-f）分别为三种状态下卤键复合物薄膜的AFM图，薄膜中超分子液晶基元与PEO纳米柱的排布示意图：（a、d）液晶温度下退火后；（b、e）460 nm线偏光初次辐照后；（c、f）与初次线偏光偏振方向垂直的线偏光再次辐照后。

  偶氮基液晶嵌段共聚物兼具偶氮苯的光响应特性及液晶的有序性，在线性偏振光（LPL）辐照下，其液晶基元的分子水平的取向能够被放大为分散相纳米柱的宏观取向。受到上述研究工作的启发，于海峰研究员课题组将460 nm LPL引入到当前的卤键超分子液晶嵌段共聚物薄膜中，首次实现了基于嵌段共聚物的卤键超分子复合物中光诱导产生各向异性，并依据LPL辐照下复合物薄膜有序度参数（S）的变化，阐明了超分子液晶取向的动力学进程。在该体系中，卤键的存在促进了超分子协同运动，进而使光取向得以顺利进行，即超分子液晶基元的取向在超分子协同运动作用下成功转化为纳米柱阵列的面内均一取向。该报道不仅拓展了“卤键”这一新兴超分子作用的应用领域，更为光响应功能柔性材料的设计与构筑提供了新的思路。

  北大工学院博士生陈雨萱为论文第一作者，于海峰研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（No.s 51573005, 51773002, 51921002）和国家重点研发计划(2018YFB0703702)的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02686