共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由有机基元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，具有高比表面积、低密度、结构精确可调等特点，在物质吸附、储存与分离、多相催化、传感、光电等方面有广泛的应用。自从2005年首例COF被报道以来，该领域发展迅速，主要集中在开发新结构和新应用等方面。经过10余年的发展，已有多种连接方式被用于COFs的构筑，基于不同连接方式的COFs表现出各自独特的性质，极大地增加了COFs的结构多样性，同时各种功能与应用也被开发出来，有力推动了这一研究领域的发展。然而，发展新的连接方式仍然是一个很大的挑战。

  中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学重点实验室赵新研究员课题组一直致力于有机多孔材料研究。最近，他们发展出了一种新的COFs构筑连接方式：缩醛胺连接构筑COFs。所得COFs具有较好的热稳定性，在碱性和中性条件下表现出良好的化学稳定性，并且具有一种新的拓扑结构——cpi网格。此外，缩醛胺结构的独特性使得所合成的二维COFs中层间作用弱且共轭不延展，因此较好地保留了单体的光物理性质（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981）。

  基于亚胺的连接方式被广泛用于COFs的构筑中，虽然生成缩醛胺的反应与亚胺形成的席夫碱反应类似，具有较好可逆性，但尚未在COFs的合成中得到应用。在缩醛胺形成过程中，由于sp²杂化的平面羰基碳转变为sp³杂化的四面体缩醛胺碳，其构型的巨大变化降低了聚合物的结构可控性，提高了COFs的合成难度。此外，单体不仅需要适应反应前后的立体构型变化，还要确保反应不停留在亚胺阶段。他们合成了两种非平面D_2h对称性的四醛单体（A1和A2），其非平面的结构能够适应缩醛胺形成前后的立体结构变化。其次，他们利用哌嗪作为胺单体，其仲胺结构可阻止反应停留在亚胺阶段。通过二者缩聚，他们成功获得了首例由缩醛胺连接的COFs（Aminal-COF-1 和Aminal-COF-2）。由于单体对称性和连接方式的特殊性，这两种COFs在二维平面中由五边形孔和六边形孔交替周期性分布而构成cpi网格结构，这在COFs中是一种全新的拓扑结构（图1）。

图1 缩醛胺COFs的合成

  在这两个缩醛胺连接的COFs中，哌嗪单元采取椅式构象，缩醛胺碳呈现四面体结构，这些特点导致缩醛胺COFs内层间距较大，层与层之间苯环的距离大于6.0A，超出典型的芳香堆积距离（3.3-5.0 A),从而大大削弱了层间相互作用。另一方面，缩醛胺是饱和结构，因此COFs形成后在二维平面内共轭不拓展。这一不共轭、非平面的特殊结构使COFs形成后单体基元之间相互作用小，有利于保留单体的性质。他们通过固体荧光测试观察到COFs的发射波长与相应单体的发射波长几乎相同，表明缩醛胺连接的COFs能很好地保留单体的光物理性质（图2）。这一研究为发展基于COFs的功能材料提供了新思路，通过缩醛胺这一特别的连接方式，COFs的性质可以通过单体性质的保留来进行更加精准的预测与调控，有望实现特定性质和功能COFs的定制合成。

图2 单体和COFs的归一化固体荧光光谱

  该论文的第一作者为赵新研究员课题组的研究生蒋舒岩和甘世贤，上述研究工作得到国家杰出青年科学基金、上海市科委和中科院战略性先导科技专项（B类）的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08017