单分散表面功能聚合物微球在光电材料、光子晶体、物质分离、乳液稳定及生物检测等领域都有广泛的应用,单分散表面功能聚合物微球的精确制备是我国需要大力发展的卡脖子技术之一。
目前制备单分散表面功能聚合物微球的主要方法是通过在分散聚合中加入功能单体共聚从而引入功能基团,但是由于分散聚合的成核期非常敏感,因此需要分步进行,并且大部分的功能基团会包埋在微球内部从而难以控制表面功能基团的数目及分布。此外,在传统分散聚合体系中,由于使用了聚甲基吡咯烷酮(PVP)等均聚物作为稳定剂,功能基团会被稳定剂遮挡从而影响与蛋白质等生物物质的偶联。为了解决这些问题,使用功能聚合物(如大分子单体、大分子链转移剂、大分子引发剂等)作为稳定剂是制备表面功能聚合物微球一个理想的策略,但是目前使用这些功能聚合物作为稳定剂都难以得到粒径均一的聚合物微球。
基于以上研究背景,最近,广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授团队发展了基于弱调控性RAFT试剂的光引发RAFT分散聚合法(图1)。研究发现,与传统的RAFT分散聚合制备聚合物纳米材料不同(需要使用调控性好的RAFT试剂),该方法需要同时使用调控性较差的大分子RAFT试剂与小分子RAFT试剂才能有效实现粒径均一的聚合物微球的制备,聚合动力学研究也进一步考察了调控性差异对聚合过程的影响。在此基础上,为了控制所制备的表面功能聚合物微球的粒径及组分,研究人员进一步发展了两步光引发RAFT分散聚合法,通过改变二次单体的用量及种类,实现了微球粒径及组分的精确控制(图2)。相关研究成果发表在Macromolecules上
图1. 基于弱调控性RAFT试剂的光引发RAFT分散聚合法
图2. 两步光引发RAFT分散聚合实现聚合物微球粒径精确调控
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01295
在此方法的基础上,研究人员进一步发展了同时使用两种大分子RAFT试剂的光引发RAFT分散聚合法,包括PAA-DDMAT与PPEGA-DDMAT(图3)。酸碱滴定结果表明,通过改变两种大分子RAFT试剂的用量,可以精确控制微球表面的羧基量。所得到的聚合物微球进一步用于有机/无机复合材料的制备,研究发现随着羧基量的增加,负载在微球的 LaF3:Eu纳米粒子的量线性增加,复合微球的形貌也由原来的核壳结构变为空心结构。最后,所制备的微球也进一步用于碳酸钙的生物矿化中,可以看到在碳酸钙晶体表面附着了大量的聚合物微球(图4)。相关研究成果发表在Chemical Communications (Chem. Commun. 2019, 55, 7848– 7851)。
图3. 使用两种RAFT试剂的光引发RAFT分散聚合实现表面功能基团精确控制
图4. 羧基功能微球用于碳酸钙的生物矿化
论文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/CC/C9CC03452H#!divAbstract
以上研究工作均得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者(青年学者)等的资助。
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