立构复合结晶是互为立体异构体的高分子之间形成的R/S层层交替的特殊共结晶行为。与相应的同质结晶材料相比，复合结晶材料的熔点、耐热性、结晶能力、机械力学性能以及耐溶剂性能等均有大幅度改善。高分子材料的立构复合结晶现象最早发现于聚甲基丙烯酸甲酯体系。但是，直到1987年Ikada等发现聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的立构复合结晶现象后才真正推动了立构复合结晶领域研究的蓬勃发展。目前为止，具有立构复合物结晶性能的高分子材料种类仍然比较单一，除了聚乳酸之外具有立构复合结晶性能的聚合物主要为聚手性环氧丙烷碳酸酯或脂肪酸酯。针对当前立构复合高分子材料种类单一的局限，浙江大学吴起课题组设计并合成了一种具有脂肪长链骨架、并能形成立构复合结晶的手性聚酯高分子材料（如图1所示）。
图1 酶促合成手性聚（天冬氨酸-辛二醇）酯及其立构复合结晶性能研究
为了实现D-构型和L-构型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯的生物合成，该团队首先考察了脂肪酶（Novozym 435）催化天冬氨酸二甲酯与辛二醇的缩聚反应。研究表明，Novozym 435催化的天冬氨酸二甲酯与辛二醇的缩聚反应具有非常高的立体选择性。L-天冬氨酸二甲酯与辛二醇的缩聚反应可以制备分子量高达24.2 KDa的聚L-（天冬氨酸-辛二醇）酯。但是，当聚合单体为D-天冬氨酸二甲酯时所得到的D-构型聚合物分子量仅为1.4 KDa。为了消除Novozym 435在催化D-天冬氨酸二甲酯与辛二醇缩聚反应中的立体选择性的限制，同时希望合成二酸和二醇单元具有严格有序序列的手性聚酯，研究者采用了一种特殊的天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇单体，顺利制备出分子量为12 KDa、且具有完全有序序列的D-构型和L-构型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯。该策略克服了传统立体选择性聚合反应中无法同时制备两种互补构型的聚合物、以及较难合成具有严格有序序列的手性聚酯等局限，为制备酶促合成手性聚合物提供了一个全新的思路。
在聚（天冬氨酸-辛二醇）酯立构复合结晶性能考察过程中，该团队发现由L-天冬氨酸二甲酯与辛二醇直接制得的手性聚酯为无定形聚合物。而由天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇制得的完全有序序列的D-构型和L-构型聚合物聚具有良好的结晶性能，其熔融温度Tm分别为49 ℃和56 ℃（如图2 A和B所示）。此外，该团队在研究L-构型与D-构型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯立构复合结晶性能时还发现溶剂对立构复合物的形成起到了决定性的作用。当等量D-构型和L-构型分别在二氯甲烷和二氯甲烷/正己烷混合溶剂中共结晶时均只能得到同质结晶；该手性聚酯的立构复合结晶只发生在二氯甲烷/甲醇体系中，与同质结晶材料相比立构复合物的Tm提高可以达到20 ℃（如图2C所示）。此外，二氯甲烷/甲醇的比例对立构复合物的形成也至关重要。该研究表明，当二氯甲烷/甲醇比例从1/2、1/3、1/5到1/7改变过程中，D-构型与L-构型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯混合物会分别呈现无定形、立构复合结晶、同质结晶/立构结晶共存以及同质结晶四种形态（如图2D所示）。该研究第一次通过生物合成法制备了具有脂肪长链的立构复合物结晶高分子材料，这对拓展立构结晶高分子材料研究领域具有十分重要的理论意义。
图2 D-构型与L-构型聚合物差热扫描曲线（DSC）
以上相关成果近期发表在Biomacromolecules 上。论文共同第一作者为浙江大学化学系博士毕业生夏波（现浙江农林大学暨阳学院教师）和博士生张瑜，通讯作者为浙江大学化学系吴起副教授。
论文链接：
B. Xia#, Y. Zhang#, Q. Zhu, X. Lin, Q. Wu*, Enzymatic synthesis and stereocomplex formation of chiral polyester containing long-chain aliphatic alcohol backbone, Biomacromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.biomac.9b00918.
