超分子聚合物作为一类独特的动态聚合物材料，在高性能材料、智能制造等领域具有非常广阔的应用前景。近日，华东理工大学化学与分子工程学院曲大辉教授研究团队在超分子聚合物及其智能材料领域研究工作取得突破性进展，相关成果分别以研究论文形式在线发表于国际化学领域著名期刊JACS和CellPress旗下综合类子刊iScience。

  合成简易性和功能复杂性一直是材料设计的权衡点。为了设计功能复杂的材料，往往需要通过繁琐的有机合成来增加合成砌块的结构复杂性，但是，这无疑增加了材料的成本和生产周期，而超分子自组装是解决这个基本科学问题的一种思路。尽管一些分级式、高度有序的超分子聚合物能够通过“自下而上”的策略构筑合成出来，但是绝大多数仍然需要对单体分子的精心设计和多步修饰，这必然增加了合成难度和材料成本。在前期的研究工作中（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192），研究人员发现并提出了一种基于天然小分子硫辛酸的超分子弹性体的简单构筑方法。在此基础上，研究人员进一步探索了该天然小分子在水溶液中不同浓度下的动态自组装的行为，并偶然发现该单体分子水溶液可以通过在室温下以直接滴涂蒸发的方式直接得到超分子聚合物薄膜。研究人员通过同步辐射小角X射线散射表征发现，该聚合物薄膜具有高度有序的层状结构，并由此提出“蒸发诱导界面自组装”可用于制备高度有序超分子聚合物的新策略。利用该方法得到的超分子薄膜材料具有湿度响应性，其层状有序结构能够将水蒸气通过氢键捕获到层间的羧酸根位点，形成“结构水”。该材料可以进一步被应用到蒸汽诱导的致动器、弹性体、自修复薄膜以及可回收聚合物等领域。该工作为实现“简单方法制备复杂材料”的材料设计终极目标提供了思路。该成果以“Assembling a natural small molecule into a supramolecular network with high structural order and dynamic functions”为题发表于J. Am. Chem. Soc.上，并被选为当期正封面 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804?12814)。

  另一方面，二维材料自从石墨烯的兴起以来备受关注。利用超分子自组装的方法设计并构建超分子二维材料是一种新兴的“自下而上”的合成、组装策略。然而，如何在溶液相中制备出大面积、寡层、自支撑的超分子二维组装体仍然存在挑战。研究人员通过对超分子单体结构的分子工程设计，同时引入刚性骨架和柔性链，使得该单体在与瓜环CB[8]的超分子自组装的过程中能够既保证尺度上的大面积延伸，又能够在二维空间中限域生长。实验表明，该超分子二维组装体能够在水溶液中稳定分散，其面积高达1000平方微米，厚度仅有5纳米左右。同时，超分子非共价连接骨架赋予了该二维材料以动态自适应性，使其二维多孔结构能够随环境温度的变化而自发地发生舒张和收缩，从而进一步应用于智能纳米粒子过滤系统中。该成果以“Dynamic Adaptive Two-Dimensional Supramolecular Assemblies for On-Demand Filtration”为题发表于iScience上 (iScience, 2019, 19, 14?24)。

  由于近年来该团队在光响应超分子聚合物研究中作出的贡献，近期，团队受邀撰写进展报告，总结了近年来光响应超分子聚合物的进展，对新一代光响应超分子聚合物的研究进行了深入讨论和展望。文章发表于Advanced Optical Materials。

  该系列研究由博士生张琦、博士生邓媛昕、硕士生邢若洁在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士、费林加院士的悉心指导。相关结合水热、动力学测试得到了美国弗吉尼亚大学G. M. Geise教授和博士生罗弘熙的大力支持。相关同步辐射测试得到了上海光源BL19U2线站李娜博士的大力支持。该研究工作得到了国家自然科学基金委重大项目、基础科学中心、上海市重大科技专项以及华东理工大学张江树优博重点培育计划等项目资金的支持。

  论文链接

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05740

  https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30232-9

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.201900033