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巴黎高科化学学院李敏慧教授课题组:CO2响应的囊泡-胶束可逆转变的AIE高分子
2019-06-15  来源:CBG资讯

  近年来,刺激响应型高分子囊泡在药物递送和纳米反应器等领域备受关注。CO2是一种无毒、温和、便宜且来源丰富的刺激源,同时还具有较好的生物相容性和细胞膜穿透性。有氧生物在代谢碳水化合物和脂质的时候会产生CO2,而研究表明CO2代谢紊乱和多种代谢疾病有关。因此不少研究开发了CO2响应的高分子囊泡,可以在CO2刺激下发生形态的变化。

  基于前人的研究,巴黎高科化学学院、北京化工大学李敏慧教授与巴黎居里研究院的研究人员合作,开发了第一例CO2响应的高分子囊泡-胶束可逆转变的聚合物体系(PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)),同时该体系还具有聚集诱导发光(AIE)的特点。相关研究成果于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI: 10.1002/anie.201905089)。

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

  该聚合物由大分子引发剂mPEG-CTA在AIBN催化下引发2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)和四苯基乙烯修饰的甲基丙烯酸酯(TPEMA)无规共聚形成,可以通过纳米沉淀法在四氢呋喃/水或者二氧六环/水的混合溶液中自组装形成聚合物囊泡(Scheme 1)。作者利用冷冻透射电镜(Cryo-EM)和动态光散射(DLS)对聚合物囊泡的尺寸和形貌进行了表征,结果显示在四氢呋喃/水中形成的囊泡(421 nm,DLS)尺寸小于二氧六环/水中形成的囊泡(1009 nm,DLS),但是二者的膜的厚度相当,均在14.7 nm左右,小于两条疏水链的长度(25.4 nm),表明疏水链在疏水双分子层中相互缠绕。同时,这些囊泡具有AIE的特点,均可以发出蓝光,量子产量为6%(Figure 1)。

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.) 

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

  作者接下来研究了聚合物囊泡的CO2响应性能,作者分别检测了溶液(二氧六环/水)的导电性、pH、透明度、荧光强度及囊泡的形貌和尺寸变化(Figure 2)。当往水中持续通入CO2后,囊泡溶液的导电性(κ)在6分钟内从5.3增加到50.4 μS/cm,达到50.7 μS/cm之后保持稳定;pH也从7.9降低到4.7,这意味着DEAEMA嵌段会发生质子化;溶液透明度增加到97%(Figure 3);荧光强度降低了30%;作者猜想这是由于聚合物质子化后亲疏水性发生变化,囊泡转变为小颗粒。作者通过cryo-EM和DLS验证了他们的猜想:由于存在疏水的TPEMA,囊泡因此转变为了12 nm左右的小胶束;但由于组装程度不同,导致TPE的分子内旋转自由度更高,因此荧光强度有所降低。

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

   在给溶液通CO2 20分钟后改为通Ar,溶液的导电性、pH、透明度都有所恢复,cryo-EM表征发现聚合物又重新组装成了形貌不同的囊泡(Figure 4)。这表明在CO2和Ar的反复作用下,这种聚合物可以实现囊泡和胶束之间的可逆转变。这主要是由于DEAEMA嵌段质子化与去质子化导致聚合物亲疏水性发生变化,使得界面张力变化,从而实现这种可逆的转变。

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

   作者在本研究中报道了第一例可实现CO2响应的囊泡-胶束可逆转变的聚合物体系,详细研究了其转变过程(通入CO2后由大囊泡转变为小胶束,随后通入Ar后由胶束再转变为形貌各异的大囊泡),并分析了发生转变的原因(亲疏水性变化导致界面张力的变化)。由于这种聚合物具有TPE基团,具有AIE的特点,因此作者认为这种荧光聚合物可能应用于CO2相关的生物传感器和体内药物递送实时监控等领域。

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905089

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(责任编辑:xu)
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