自2001年唐本忠院士提出“聚集诱导发光”这一创新性的概念以来，探索新的聚集诱导荧光分子及其应用已成为此领域永恒的话题，其研究成果也是百花齐放。

  超支化聚硅氧烷是聚集诱导发光材料中的一支新秀。颜红侠教授课题组在2015年合成超支化聚硅氧烷（J. Hazard. Mater., 2015, 287, 259-267）的过程中偶然发现其能够发射明亮的蓝色荧光。从此，打开了研究领域的新篇章（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 739-743），已合成了一系列不同官能团的超支化聚硅氧烷（Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 136-142；J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6881-6893；Polym. Chem., 2016, 7, 3747-3755），研究了双键、羟基、胺基、环氧基等末端官能团以及分子量的大小对超支化聚硅氧烷发光性能的影响，获得了一些规律性的认识。相比脂肪族发光聚合物，由于其结构中含有大量极其柔顺的Si–O，赋予了其“双键的特征”；Si–O–Si的键角较大，有利于亲核试剂的进攻；硅原子空的轨道可以接受电子，易于形成N→Si、O→Si等配位键，改变整个分子的电子离域性，使发出的光纯度高；并且，这类超支化聚硅氧烷因不含大芳香族基元而具有生物相容性好、对细胞毒性小的特点，且其表面存在大量的官能团而易于功能化。但是，这类聚合物普遍仍存在荧光强度不高、量子产率低，且对其发光机理缺乏深刻的认识等缺憾。

  近期，该团队结合经典发色理论，通过对聚合物分子结构的设计，在超支化聚硅氧烷的分子骨架中引入羰基和双键基团以降低聚合物的HOMO-LUMO能级差，提高其振子强度，使聚合物荧光增强，所合成的超支化聚硅氧烷显示出典型的聚集增强发光的特性，具有极高的绝对量子产率(43.9%)。

图1. 三种超支化聚硅氧烷的结构及其发光机理图

  为了探索其发光机理，该团队进一步合成了分子结构中只含有羰基或只含有双键的超支化聚硅氧烷模型聚合物进行对比，并利用DFT与TD-DFT的方法对结构进行理论计算。创造性地提出了“羰基、双键与Si-O的协同作用，促进超支化聚硅氧烷形成超分子聚集体，有利于自由电子更容易进行电荷“交流”而产生空间共轭效应(through-space conjugation)，不仅降低了HOMO-LUMO能级差使电子易于激发，而且使非辐射耗散的能量减少，量子产率提高，从而赋予超支化聚硅氧烷优异荧光性能”的新思想。这项工作可以为设计合成高量子产率非芳香族荧光聚合物提供新的理论指导。

图2超支化聚硅氧烷P1的空间共轭效应示意图

  在以上工作的基础上，该研究团队将上述得到的超支化聚硅氧烷P1，用于Fe³⁺的检测，表现出极高的灵敏度。并且在一定的浓度范围内，其猝灭率与Fe³⁺的浓度成正比。同时，这种高量子产率的超支化聚硅氧烷还表现出明显的pH与溶剂效应。这也进一步佐证了该研究团队所提出的荧光机理的合理性。

图 3.  超支化聚硅氧烷P1的离子检测及其溶剂效应

  以上研究成果以“High Fluorescence Quantum Yield Based on the Through-Space Conjugation of Hyperbranched Polysiloxane”为题，发表于Macromolecules上。论文的第一作者为西北工业大学冯渊博硕士，共同第一作者为白天硕士；第一通讯作者为颜红侠教授，共同通讯作者为冯维旭副教授。该研究受到国家自然科学基金、陕西省自然科学基金以及西北工业大学研究生种子基金等项目的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00263