热固性树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等,在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于其高度化学交联的三维网络,热固性树脂很难回收,同时也影响了其下游产品包括碳纤维复合材料、电子产品等的回收。赋予热固性树脂可降解性被认为是解决热固性树脂回收问题的一条重要途径。然而对于含一般降解基团如酯键、二硫醚键、碳酸酯键等的热固性树脂,化学交联密度低时,降解速度快,但热学、力学性能差;化学交联密度高时,综合性能尤其是热学、力学性能好,但降解性能差甚至难降解。要实现高化学交联密度下的快速降解,一条有效途径就是采用易可控降解的基团。
缩醛是一种pH快速可控降解的基团。然而目前报道的缩醛热固性树脂如环氧树脂,缩醛结构存在两个醚键且在分子主链上,导致分子很柔、刚度不够,从而导致它们的Tg(<110℃)和模量都远低于现在通用的双酚A环氧树脂。
近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队马松琪研究员等人挖掘了香草醛基螺旋环双缩醛结构的降解能力,阐明了其降解机理,并用以合成了高性能易回收热固性树脂。固化后在0.1M盐酸溶液中快速降解,而在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好。同时热学、力学性能与陶氏的DER331环氧相当甚至更高(如图1)。采用其制备碳纤维复合材料,力学性能与DER331环氧基复合材料相当,同时可实现碳纤维的绿色无损回收(CN201810885870.X;CN201810886494.6;J. Mater. Chem. A 2019, 7, 1233-1243)。此工作首次将螺旋环双缩醛结构用于制备可降解热固性树脂,并系统研究其降解性能及机理,为高性能易回收热固性高分子材料的发展奠定了一定的基础。
图1 香草醛基螺旋环双缩醛环氧树脂(红)与双酚A环氧树脂(蓝)性能对比
希夫碱是另一种pH快速可控降解的基团,也是一种动态化学键,同时它与苯环等芳环结构共轭可赋予高分子材料高性能。最近马松琪研究员等人提出了环氧固化过程中原位形成席夫碱的合成方法,将席夫碱结构方便地引入到环氧交联网络中,实现了环氧树脂的易回收性(重塑回收和降解回收),同时使树脂具有优异热学、力学性能;此树脂制备的碳纤维复材可以在温和酸性条件下实现纤维的无损回收,同时具有与DER331环氧基复材相当的力学性能(CN201811319571.6;Green Chem. 2019, 21, 1484-1497)(如图2)。此工作为制备希夫碱环氧树脂提供了新思路。
图2 环氧固化过程中原位形成席夫碱可重塑、可降解体系及在易回收碳纤维复材中的应用
以上工作得到国家自然科学基金(51773216, 51473180),中国科学院青年创新促进会会员 (2018335),和中国工信部民用飞机专项(MJ-2015-H-G-103)资助。
论文链接:
- 中科院宁波材料所刘小青团队 AM综述:功能性生物基热固性树脂研究进展 2024-03-30
- 深圳大学田雷/朱才镇/徐坚团队 Macromolecules:高折射率和高阿贝数功能高分子材料 2023-11-23
- 林科院储富祥/南林大卢传巍 AFM:纤维素可控修饰重组构筑生物基可塑热固性树脂新策略 2023-11-07
- 波士顿学院牛嘉教授团队 JACS:糖化学在高分子合成中的新应用 - 糖基环乙烯酮缩醛(CKA)的区域和立体选择性定量开环聚合 2024-02-19
- 西安交大张彦峰教授团队《ACS Macro Lett.》: 硫醇-醛-胺多组分聚合构建硫胺缩醛共价适应性网络 2023-04-13
- 浙大张兴宏教授课题组 Angew:环缩醛与环酸酐共聚 - 无金属催化合成热稳定端羧基新型聚酯 2022-01-24
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