近日，西南交通大学机械工程学院崔树勋教授课题组在国际期刊《Angewandte Chemie》(影响因子12.102)上报道了其课题组在无机高分子领域的最新研究成果。

  红磷是一种常见的磷单质，自1847年被发现以来已被广泛地应用于工业生产（例如安全火柴、化学药品和半导体材料）。红磷有5种同素异形体，其中4种是晶体结构，其分子结构可通过X-射线衍射确定。然而，市售的红磷是无定形结构(amorphous red P, 简称a-red P)，其确切的分子结构无法通过前述传统方法确定。多年来，人们陆续提出多种a-red P的可能结构（常见的4种结构见图1）。迄今，a-red的确切分子结构仍是一个谜。

  崔树勋教授课题组与合作者利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术(SMFS)、扫描隧道显微镜(STM)等实验方法，结合量子力学(QM)计算，成功破解了a-red P的确切分子结构。

  此前，SMFS已发展成为一种研究链状分子的有效工具。在浓度较低时，a-red P可完全溶解于无水乙醇，表明a-red P应为链状(线型)分子，而非2D或3D分子。SMFS结果表明，a-red P有可观的链长，其平均表观链长可达106 nm。STM图像则直接证实a-red P为链状高分子。凝胶渗透色谱(GPC)的数据表明，a-red P的分子量分布较宽，分子量可高达40万。

  通过SMFS力曲线，可得到a-red P的单分子弹性。通过QM计算，可得到各种可能结构的单分子理论弹性。将蠕虫链(WLC)模型与单分子理论弹性相结合，可得到QM-WLC模型，进一步可得到每一种可能结构的单分子弹性拟合曲线。通过对比，可发现这些拟合曲线在500 pN以下几乎重合，但在高力区(F > 1000 pN)表现出显著差异。对比实验力曲线与各拟合曲线，发现只有结构2（zig-zag ladder）的拟合曲线与实验力曲线完全重合，意味着a-red P应以这种结构存在。结构2的唯一拟合参数（持续长度0.221 nm）恰好与P-P键长一致。这表明QM-WLC是一种与分子结构相关的高分子弹性模型。

图1. 左图）a-red P的四种可能结构与对应的QM-WLC拟合曲线，以及实验力曲线；右图）a-red P在Au(111)基底上的STM图(标尺: 30 nm)

  研究人员发现，另外2种高分子弹性模型并不适用于a-red P。WLC模型一般用于描述较为刚性的高分子。a-red P的单分子弹性只能被WLC模型所描述的事实意味着其分子链较为刚性，这与梯状高分子的内在特性是一致的。

  综上，研究人员通过单分子层次上的实验与理论计算研究，揭示了a-red P为“之字形”梯状(zig-zag ladder)线型高分子。此项研究是单分子力谱在单质链状分子方面的首次应用。此项研究采用的策略可用于研究其他结构不明确的链状分子。

  该研究成果以“Towards Unveiling the Exact Molecular Structure of Amorphous Red Phosphorus by Single-molecule Studies”为题在线发表于《Angewandte Chemie》，西南交通大学为论文的第一完成单位，第一作者为在读博士研究生张松。

  近年来，崔树勋教授课题组以西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室为依托，致力于高分子单链力学基础研究。课题组承担了多项国家自然科学基金等项目，已在Angewandte Chemie、J. Am. Chem. Soc.等具有国际影响力的期刊上发表多篇论文。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201811152