温馨晚餐桌上的烛火，沙滩晚会上的篝火，还有传统灶台里的柴火，如果仔细观察，都能在火焰之上看到黑烟。这种现象似乎从人类学会用火开始就已经被注意到了，早在史前时代，人类就开始使用收集到的火焰烟黑（soot）充当颜料用于洞窑壁画中。这些烟黑实际上由高温合成的碳颗粒组成，也可称为碳黑（或“炭黑”，carbon black），主要是碳元素。时至今日，碳黑已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、塑料、冶金、感光材料、电子产品等的工业生产中，与人类的生产和生活息息相关。目前碳黑已成为橡胶工业第二大原材料，作为补强填充剂，可赋予橡胶材料优异的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度等性能。据统计，全球橡胶用碳黑消费量占碳黑总产量的90%，其中轮胎橡胶工业更是消耗了炭黑生产的70%，正因如此，碳黑制造企业在世界范围内有着重要的战略地位。现代碳黑工业中，人类使用碳氢燃料在先进燃烧设备中通过不完全燃烧和热裂解过程生产出各种性能的碳黑。为了提高碳黑制品的产量和质量，降低生产过程中的能源损耗，科学家对燃烧过程中烟黑形成的物理和化学过程进行了大量深入研究。目前普遍认为，烟黑颗粒的生成经历了五个步骤，包括燃料的热裂解（pyrolysis）、烟黑前驱物多环芳烃的生长（PAH growth）、烟黑颗粒的初生成核（soot nucleation）、表面增长（soot growth）和氧化（soot oxidation）。不过迄今为止，烟黑颗粒形成的具体化学机制依然没有统一的定论。
图1. 火焰中烟黑颗粒的形成步骤。图片来源：Science [1]
最近，美国桑迪亚国家实验室的Hope Michelsen和Olof Johansson等研究者做出了开创性的突破，首次揭开了燃烧过程中气态燃料如何向烟黑颗粒转变的神秘面纱。他们结合实验和理论计算等手段证实，这一过程最初由环戊二烯自由基（C5H5）和C2烃类物质间的加成反应引起，并通过共振稳定自由基机理（Resonance-stabilized radical mechanism）驱动的一系列自由基链反应（radical-chain reaction）实现从多环芳烃的生长到烟黑颗粒的初生成核、表面增长的整个过程。相关工作发表在近期的Science 杂志上。
图2. 火焰中共振稳定自由基驱动烟黑颗粒的形成。图片来源：Hope Michelsen / Sandia National Laboratories [2]
这项工作中，作者首先使用真空紫外气溶胶质谱仪（VUV-AMS）对乙炔、甲烷-乙烯、丙炔等气态烃火焰进行了探测，他们观察到质量数65、91、115、141、165、189、215、239和263等位置的质谱峰在不同气态烃火焰质谱图中均具有很高的浓度。通过对以上物质质量数以及电离能的分析，作者发现这类燃烧中所产生的中间体皆是共振稳定的碳氢自由基物种（Resonance-stabilized hydrocarbon-radical，RSR），包括环戊二烯基、R91（乙烯环戊二烯基）、茚基、乙烯茚基以及更大的多环芳烃自由基等。
图3. 气态烃火焰的VUV-AMS谱图。图片来源：Science
作者使用密度泛函理论对共振稳定碳氢自由基（RSR）物种的生成进行了模拟计算，并提出了燃烧过程中烟黑颗粒形成的具体化学路径，该过程具有快速、不可逆性并符合热力学定律。
第一阶段是共振稳定多环芳烃自由基的形成及生长过程。首先由燃料中碳氢化合物在高温下的分解产物形成第一种RSR物质——环戊二烯基（65），随后一个乙炔或乙烯基直接与环戊二烯基加成得到链延长的RSR新物质——乙烯环戊二烯基R91，紧接着另一个乙炔或乙烯基与R91再次加成并异构环化，形成具有一个芳香环结构的RSR物质——茚基（115），通过不断重复C2单元对已有小型RSR物种的加成实现链增长、异构环化，并借助脱氢反应，最终可以促成含有更多碳环的RSR物种生成。
第二阶段是碳氢化合物的聚合过程。第一阶段生成的RSR物种与自身以及其他不饱和脂肪烃、稳定的多环芳香烃、非共轭自由基等物质通过连续的自由基链反应、脱氢反应，形成巨大的共振稳定多环芳烃自由基，随着质量的积累最终由气相物质演变为固相物质，即初生态烟黑颗粒。
第三阶段是烟黑颗粒的表面增长。初生烟黑颗粒一旦形成，其边缘的RSR位点通过化学吸附作用添加气相中的小分子碳氢化合物（如乙炔、PAH）到粒子表面，从而促进颗粒质量的增加。
图4. 从共振稳定多环芳烃自由基的形成、生长到烟黑颗粒初生、表面增长。图片来源：Science
科学家们早就怀疑烟黑产生的过程需要化学键的形成。然而，烟黑的形成速度非常快，研究人员不理解这些化学键究竟是如何快速生成的。更麻烦的是，人们甚至不确定到底哪些气相分子参与了烟黑的形成。“在火焰中很难进行测量，”文章通讯作者Hope Michelsen说道，“如果不能对参与反应的分子物种进行测量，这就像在不知道成分的情况下试图弄清楚蛋糕是如何制作的。” [2]
“烟黑形成的关键是共振稳定的自由基。一般来说，自由基分子是非常活泼的，因为它们含有不成对的电子，但共振稳定的自由基却恰恰相反，由于未配对的电子可以参与到π化学键中，它们比普通自由基分子更加稳定。当这些自由基与其他分子发生反应时，很容易形成新的共振稳定自由基，随着与未成对电子共享电子密度的化学键增多，自由基会愈发稳定，这便是烟黑形成的主要驱动力。”文章作者Olof Johansson说道。[2]
论文部分作者（从左到右）：Paul Schrader、Hope Michelsen、Olof Johansson。图片来源：Brent Haglund / Sandia National Laboratories [2]
“长期以来，科学家提出了很多烟黑形成机制，特别是涉及多环芳烃的化学生成路径，但是这些反应的速率并不足以解释燃烧中烟黑的快速生成，甚至违反了热力学定律，”麻省理工学院的William Green教授指出，“事实上，人们一直推测涉及共振稳定自由基的途径在多环芳烃和烟黑的形成中可能起着关键的作用，但是在此之前尚无任何人能提供令人信服的证据。” Hope Michelsen也说道：“我们通过实验和计算证明了这个过程（共振稳定自由基的途径）可以快速地发生。” [2]
多伦多大学的Murray Thomson教授等人在同期的Science 杂志上以“A radical approach to soot formation”为题对该项工作进行了评述。[1] 他们认为这项工作代表了巨大的科学成就，促进了高温烃类化学的发展，并将帮助科学家对多环芳烃的形成机制进行更全面的认识。他们认为这项工作的意义非凡，一方面烟黑（碳黑）具有广泛的工业用途，但与此同时，烟黑在人类的日常生活与工业设备中也普遍存在，对人类健康、农业、能源利用效率、气候和空气质量产生了极大的负面影响。通过理解燃烧过程中烟黑的形成机制，人类可以有更多的机会减少来自发动机、森林大火、厨灶、取暖、焚烧秸秆等过程中产生的碳颗粒排放，提高燃烧效率、缓解能源危机。另一方面，人类认为宇宙尘埃与烟黑的形成过程十分相似，新的成果也有望帮助科学家解开宇宙尘埃来源之谜。
参考文献
1. A radical approach to soot formation. Science, 2018, 361, 978, DOI: 10.1126/science.aau5941
2.https://share-ng.sandia.gov/news/resources/news_releases/soot_formation/
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