嵌段共聚物在本体中可展现出丰富的自组装行为，但由于微相分离的驱动力与嵌段聚合度呈正相关的关系，因而限制了其自组装结构的特征尺寸范围。为了突破这种限制，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院程正迪教授团队近年来选取一类具有精确化学结构、纳米尺寸和刚性三维骨架的笼簇状分子作为“纳米原子”，如寡聚倍半笼硅氧烷(POSS)、富勒烯(如C60)和金属杂多酸(POM)的衍生物等，并将纳米原子的概念与高分子化学相结合，设计了一类具有独特结构特点的新型杂化两亲性“巨型表面活性剂”分子；通过改变“纳米原子”与高分子链的连接数目和方式，可以调控此类巨型表面活性剂的分子拓扑结构。

  他们从含有高效化学反应特性官能团的“纳米原子”和高分子链出发，通过次序使用多种“点击化学”反应，以类似于搭建“分子积木”的方式合成了一系列具有不同分子拓扑结构的巨型表面活性剂分子，并系统研究了其在本体中的自组装行为，发现了由分子拓扑结构效应主导的非常规相结构的生成。例如，单头基单尾链巨型表面活性剂DPOSS-PS在本体中的自组装行为类似于传统的双嵌段共聚物，但随着尾链数目的增加，在多尾链巨型表面活性剂DPOSS-3PS和DPOSS-4PS的自组装相图中，他们观察到了2种Frank-Kasper球状相和1种准晶球状相；而随着头基数目的增加，在多头基巨型表面活性剂3DPOSS-PS和4DPOSS-PS的自组装相图中，则出现了高度不对称的层状相(图1)。

图1 巨型表面活性剂分子的设计、合成与分子拓扑结构主导的多样化本体自组装结构

  程正迪教授和岳衎研究员在《高分子学报》2018年第8期"祝贺江明院士80华诞"专辑发表的专论中系统评述了巨型表面活性剂的本体自组装和其中的分子拓扑结构效应的研究进展。他们首先回顾了纳米原子和巨型分子这2种新概念的引入，总结了他们通过连续点击化学反应实现高效、模块化合成巨型表面活性剂分子的策略，并深入探讨了一系列具有不同分子拓扑结构的巨型表面活性剂分子在本体中的自组装行为，揭示了其中广泛存在的分子拓扑结构效应。最后，他们认为这种基于结构-性能关系的反向设计对新材料的发展具有重要的意义，并可视为“材料基因组计划”在高分子材料研究中的一种具体体现。

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