碳量子点（CDs）因其制备成本低、光稳定性好、生物相容性好、毒性低、发射波长可调、易于功能化等优异的性能，已广泛应用于光催化、生物传感、生物成像、光电器件等领域。然而，碳量子点在固态时由于荧光共振能量转移(FRET)，产生严重的荧光淬灭，基本不发射荧光。这一现象极大地影响了碳量子点在柔性显示、绿色打印等领域中的应用。因此，研究如何调控碳量子点固体粉末发光是一项具有重要意义的课题。
针对以上难题，天津大学材料学院封伟教授团队首次发现了聚乙二醇（PEG）可以诱导疏水性的固态含氟碳量子点（FCDs）产生荧光发射。这类新型的FCDs通过水热氟化法将CDs表面的含氧基团（-OH、-COOH等）被F原子取代制得（图1）。CDs表面的含氧基团被F原子取代后形成强极性的C-F键，使FCDs之间会形成氢键（C-F???H-C）而聚集导致荧光猝灭。当PEG的水溶液涂覆在固态FCDs表面待水分蒸发干燥后，FCDs发射出强烈的黄色荧光。这是由于PEG的主链上带正电性的-CH2-CH2-与FCDs表面带负电性的氟原子产生静电（偶极-偶极）作用，使得PEG链可以渗透进入团聚的FCDs大颗粒中并吸附在单个FCD表面增加FCDs颗粒之间的距离阻止了颗粒与颗粒之间的荧光能量共振转移。（图2）
图1 （a）FCDs的合成路线。（b）CDs的TEM、HRTEM和尺寸分布图。（b）FCDs的TEM、HRTEM和尺寸分布图。（d）图（c）的局部放大TEM图。
图2 PEG处理的FCDs的TEM图（a）和粒间距离分布图（b）。PEG诱导固态FCDs荧光发射的能级图（c）和机理图（d）。（e）CDs、FCDs和FCDs@PEG20000的表面电位图。
该团队研究发现只有PEG对固态FCDs具有诱导荧光效应，其他的水溶性的聚合物如聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）均不会诱导固态FCDs产生荧光发射。同时大量的荧光发射光谱数据表明，当用分子量为20000和浓度为200 mg/mL的PEG处理FCDs墨水构筑的图案时，商业纸上面的图案在365nm紫外光下具有最强的荧光发射和最清晰的分辨界限。（图3）
图3 （a）不同分子量的PEG、(b)不同浓度的PEG和（c）不同聚合物对固态FCDs的荧光的影响。（d）用不同聚合物和不同分子量PEG处理的天津大学logo的数码照片，其中天津大学logo用FCDs墨水通过打印机打印在商业复印纸上。
该团队制备的FCDs具有的PEG诱导固态荧光发射的性质，使其成为一种新型的智能发光材料，在信息的加密与解密方面具有重要的应用价值，特别是在秘密文件的传送过程中具有非常明显保密优势。这种疏水FCDs可以制备成墨水注入到商用打印机的墨盒中打印出各种各样的文字、图案。通过在这种FCDs墨水打印在商业纸上的文字和图案信息干燥后在365nm的紫外光下和太阳光下均不可见。只有涂覆PEG水溶液待水分蒸发干燥后，在365nm的紫外光下才可以观察到各种预先打印好的发出强烈荧光的文字或图案，并且实现肉眼读取上面的隐藏信息（图4）。
图4 （a）基于FCDs的隐形墨水用于信息加密示意图。（b）FCDs墨水在商用纸上写字再用PEG处理后在紫外光下显示字母。（c）用装满FCDs墨水的打印在商用纸上打印各种图案经过PEG处理后再紫外光下的数码照片。
该成果在线发表在top期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，DOI: 10.1021/acsami.7b13138。论文的第一作者为龙鹏博士。
