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美国德克萨斯A&M大学方磊教授和浙江大学李寒莹教授:为稠环共轭化合物的大规模精确合成提供了高效的新方法
2017-09-28  来源:中国聚合物网

  延展的苯并四芬类稠环共轭芳烃寡聚物 (BTp)具有类似于石墨烯纳米带和碳纳米管的平面全共轭结构。这类化合物具有突出的电子迁移率和良好的稳定性。然而,由于其低溶解度和在合成中常常发生的副反应,自下而上地高效制备该类分子是一项极富挑战性的工作。

  近日,美国德克萨斯A&M大学的方磊教授团队和浙江大学李寒莹教授团队合作,通过巧妙的合成路线和方法设计,制备了一系列精确的具有奇数个稠环的BTp寡聚物(图一)。这类寡聚物在分子骨架两端的苯环上引入了支化烷氧基链,在不影响分子间排列的情况下有效提高了其在有机溶剂中的溶解度。在合成中作者采用高效的Suzuki反应,优化的Miyaura反应以及热力学控制的烯烃复分解关环反应,解决了合成该类分子副反应多及产率低等问题。采用此策略,含有多达13个全共轭稠环的BTp-13分子被首次合成,总产率高达20.6%。在此基础上,作者还对该系列BTp的光学性质,有效共轭长度进行了研究。

图一: 利用高效热力学控制的烯烃复分解关环反应构建分别含5,7,9,11和13个稠环的BTp寡聚物。

  作者利用掠入式X射线散射技术(GIWAXS)探究了BTp系列化合物在固相成膜时的结晶动力学及分子排列(图二)与分子尺寸之间的关联。较大的分子因其强烈的pi-pi堆积而拥有较强的分子间作用力,却因为大尺寸而呈现较低的分子流动性。为了得到较好的薄膜结晶,这两个相互矛盾的因素决定了最佳的分子尺寸必须兼顾结晶所需的分子间作用力和分子流动性。在常温下,结晶性最好的样品为含7个稠环的BTp-7;而在250摄氏度高温退火之后,结晶程度最高的化合物为更大的含11个稠环的BTp-11。

图二: 掠入式X射线散射技术对BTp系列分子结晶动力学和排列取向的研究

  该工作为稠环共轭化合物的大规模精确合成提供了高效的新方法。并对该类材料以结晶形态为主的应用,如场效应晶体管、非线性光学器件等提供了重要的基础研究支持。这一成果于近期在《德国应用化学》发表。(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 10.1002/anie.201707595)

  论文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707595/full

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