众所周知，塑料、橡胶、纤维和涂料是常见的聚合物材料，具有良好的力学和可加工性能，应用极为广泛. 为了赋予它们更多的功能，进一步拓宽其应用领域，将它们与无机物形成杂化材料是发展新型功能材料的重要途径之一。

多金属氧簇(简写为POM)是由前过渡金属原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的无机阴离子单分子簇合物。已经作为均相催化剂应用于催化工业. 然而，POM是无机晶体或者粉末，可加工性较差，与其它材料的相容性也较差. 导致其在实际应用中仍然面临着诸多亟待解决的问题。

基于以上背景，南开大学王维教授课题组设计并成功合成了系列的聚(多金属氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的杂化嵌段和无规共聚物，分别简写为Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n。在三代Grubbs催化剂催化下，多金属氧簇降冰片烯单体和己酸降冰片烯的单体聚合成共聚物（见图1）。

图1. Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n的合成路线图

采用装配有光散射探测器的尺寸排阻色谱(SEC)测定了共聚物的绝对数均和重均分子量(和)，计算了多分散性指数(PDI)和聚合度()（见表1）。理论和实测的分子量结果差异的较小，说明POM簇并未影响Grubbs催化剂催化降冰片烯单体聚合的活性特性。

表1. Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.的理论和实测分子量、PDI和有机含量

与此同时，南开大学王维教授课题组进一步研究了所合成的杂化共聚物的两个特性。第一特性是可通过溶液加工形成光学透明的样品（见图2），说明样品中形成的非均相结构尺寸小于光的波长，有效地避免了大尺寸的非均相结构导致的光散射。同时样品是可变形的，在承受机械弯曲时不会断裂。相对于POM粉末以及我们在早期合成的Poly(POM)，这些杂化共聚物具有良好的可加工性，浇铸样品的力学性能也打幅度改善。

图2. Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)₁₀₀的合成路线图

第二特性是所合成的杂化共聚物依然具有POM的特性。一个典型的例子是杂化共聚物中的POM具有催化功能。在杂化共聚物的催化下，双氧水选择性地氧化四氢噻吩(THT)为环丁亚砜(THTO)。从图2是的化率与反应时间的关系可知，杂化共聚物催化这个氧化反应的速率具有下面的特性：Poly(POM)₅展现最快的速率；Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)_n的速率随着Poly(COOH)_n段的聚合度增加而降低；Poly(POM)₅-r-Poly(COOH)₁₀₀的速率最低。很明显，杂化共聚物的两段长度和POM分布特征影响它们的催化氧化反应的功能。

图3. Poly(POM)₁₀₀、Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)₅-r-Poly(COOH)₁₀₀催化双氧水选择性地氧化四氢噻吩(THT)为环丁亚砜(THTO)的转化率与反应时间的关系

南开大学王维教授课题组认为这个研究工作为后续合成含POM簇以及其它簇合物的杂化聚合物以及研究它们的性能和功能奠定了良好的基础。由于无机簇合物结构和功能的多样性，本工作表明通过与聚合物杂化制备含无机簇合物的功能材料是一条制备新型功能材料的重要途径。

这一研究工作最近在线发表在《高分子学报》期刊，该项工作得到国家自然科学基金(21334003和21674052)的资助。

Qia Cheng, Wen-ke Miao, Yu-kun Yan, Wei Wang. Synthesis of Solution-processable Block and Random Copolymers of Poly(polyoxometalate norbornene) and Poly(hexanoic acid norbornene) and Study on their Catalytic Activity.

参考文献

Qia Cheng, Wen-ke Miao, Yu-kun Yan, Wei Wang. Synthesis of Solution-processable Block and Random Copolymers of Poly(polyoxometalate norbornene) and Poly(hexanoic acid norbornene) and Study on their Catalytic Activity. Acta Polymerica Sinica, 2017, (7): 1159 - 1168

论文链接

http://www.gfzxb.org/CN/article/downloadArticleFile.do?attachType=PDF&id=14878

DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2017.17029