作为新兴的二维材料中的代表,石墨烯可以有效提高多种电池材料的电化学性能(诸如硅负级,锂过渡金属氧化物正极,硫正极,锂金属负极及空气正极等),从而在能源存储材料领域展示出了较大的应用价值。但目前所制得的石墨烯在应用时仍有一些问题。如,化学气相沉积法可有效制备低缺陷的单层石墨烯,但在材料的产量及成本控制方面难以满足能源领域大规模应用的需求;而化学剥离法及机械剥离法虽然在产量和成本上具有一定优势,但石墨烯的质量有所欠缺。因此,很有必要发展可大量低成本制备高质量石墨烯的新方法。
为此,浙江大学高分子系高超教授团队开发了一种可量化生产的高质量石墨烯粉体:少缺陷低堆叠石墨烯微花。通过氧化石墨烯水溶液喷雾干燥-高温还原修复两步法即可大量制得这种少缺陷、高褶皱、低堆叠、微观高连续的石墨烯微花。使用氧化石墨烯为原料不仅保证了石墨烯微花在亚微米级尺寸的连续,也保证其低廉的成本和生产能力;同时石墨烯片间的褶皱抑制了石墨烯层间的过度堆叠,形成了约1-4层的寡层石墨烯结构,有利于电解质的浸润和活性物质的分布。高温热还原修复了石墨烯的原子晶格,有效提高了材料的导电率。因此这种高质量石墨烯微花的电化学性能远远超过低质量石墨烯微花。与目前常见的杂原子掺杂方法相比,该种少缺陷石墨烯制备方法同样可以提高石墨烯基电极的性能,同时在可控性和重复性上更有优势。此外,作为一种粉末材料,这种石墨烯微花可直接采用传统的商业化电极涂覆工艺,有利于将来的放大生产。
图 1 高质量石墨烯微花的设计制备思路。
当应用于锂硫电池时,高质量的石墨烯微花-硫复合物的电化学性能超出其他石墨烯-硫复合物。这是由于石墨烯中晶格的修复大幅提高了材料的导电率,能更好地发挥不导电的活性物质硫的容量,最高达到5.2 mAh cm-2的面积比容量。石墨烯微花中的褶皱可发挥抑制硫溶解的独特作用,有效提高了硫正极的容量保持率。
图2 高质量石墨烯微花-硫正极的电化学性能及循环后SEM图。
当应用于铝离子电池的正极时,高质量的石墨烯微花同样表现出优异的电化学性能,超出同类石墨/石墨烯基材料:比容量可达100 mAh g-1,可在18秒内充满电(20 A g-1的电流密度),循环5000次后没有容量损失。这些优异的性能分别得益于少缺陷的石墨烯晶格(提供了更多的活性位点和更高的电导率),低堆叠的石墨烯结构(有利于电解液的浸润和离子传输)和高二维连续的石墨烯微结构(降低了电极电阻)。从这两个例子可以看出,高质量石墨烯设计可以有效提高石墨烯基电极材料的电化学性能。
图3 高质量石墨烯微花在铝离子电池中的正极电化学性能
这些研究结果给石墨烯材料在能源领域的应用提供了更丰富的研究思考和设计指导,使得石墨烯材料的应用前景更加光明。但也要看到该种石墨烯微花材料在堆积密度和厚度等方面还有较大的提升空间,方能最终走向实际应用。
论文发表于期刊Advanced Energy Materials (IF=15.23) ,第一作者为高超教授指导的博士生陈皓。Hao Chen, Chen Chen, Yingjun Liu, Xiaoli Zhao, Nimrodh Ananth,Bingna Zheng, Li Peng, Tieqi Huang, Weiwei Gao, Chao Gao. Hiqh-Quality Graphene Microflower Design for High Performance Li-S and Al-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2017, DOI:10.1002/aenm.201700051.
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