最近，南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室左景林教授课题组在多功能自旋转换材料研究中取得了重要进展，题为“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”的论文即将在Angew. Chem. Int. Ed.上发表 (2017 doi: 10.1002/ange.201611824)。该文第一作者为博士后王海英，澳大利亚悉尼大学的Deanna M. D’Alessandro教授和大连理工大学的刘涛教授等参与了此项研究。

  金属有机框架化合物（MOFs）因其在光电新材料、传感、催化、环境等领域的潜在应用得到广泛关注。通过对金属离子或者配体调节，人们可实现对MOFs拓扑结构及功能的调控。其中，二价Fe和Co类的金属配合物可能产生高自旋态与低自旋态之间的可逆转换，这类自旋转换行为在数据存储和显示方面有着重要的应用前景。

  为了获得具有氧化还原开关以及多功能响应的新型自旋转换材料，该研究团队设计合成了两个基于四硫富瓦烯四吡啶配体（TTF(py)4）的三维FeII-MOFs（图1）。四硫富瓦烯（TTF）是共轭的多硫体系，易被分步、可逆地氧化为一价自由基和二价阳离子。此材料同时含有具有氧化还原活性的TTF配体和自旋转换的二价Fe中心。其中化合物1显示反铁磁性（图2a），而化合物2不仅具有氧化还原活性，还具有热致和光致自旋转换性能，是第一例含TTF结构单元的具有自旋转换和光致激发自旋态捕获（LIESST）效应的MOF（图2a）。利用晶体到晶体转化，成功制备了2碘掺杂后的化合物（2@I2），并确定了碘掺杂材料的晶体结构（图1b）。碘掺杂后，中性的TTF单元被部分的氧化为自由基，而Fe依旧保持+2价。氧化掺杂可调控材料的自旋转换特性，并使材料导电率提升三个数量级。有趣的是，掺杂后材料不再具有光磁效应（图2b）。研究表明，该化合物是具有光、电多重响应的新颖自旋转换材料，这为开发新型多功能信息存储磁性分子材料提供了依据。

图1 (a) 2的三维网状结构; (b) 掺碘后2@I2的三维网状结构

图2 (a) 配位聚合物1，2和光激发2的变温磁化率曲线 (b) 2@I2光激发前后的变温磁化率曲线

  此前该课题组还与美国布朗大学孙守恒教授和南京大学固体微结构国家重点实验室吴镝教授合作，通过将多种TTF羧酸衍生物修饰到Fe3O4纳米颗粒表面，制得可精确调控电子传导和自旋输运性质的有机自旋电子学材料（ACS Nano, 2015, 9, 12205-12213; Nanoscale, 2016, 8, 12128-12133）。

  以上研究工作得到了人工微结构科学与技术协同创新中心、科技部量子调控国家重大科学研究计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持或资助。

  论文连接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201611824/full