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复旦大学郭佳副教授:共轭微孔聚合物复合海绵的制备及其催化增强效果研究
2017-03-17  来源:中国聚合物网

  共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMPs)是一类重要的无定型有机多孔材料,具备稳定的三维网络结构,结合了多孔性和共轭高分子的光电功能性,极大拓展了多孔材料的应用领域。以CMP为固体催化剂,在合成及性能方面都展示了显著的优势。采用自上而下的合成策略,可以直接将催化活性分子或金属配体聚合到三维骨架上,得到高密度、可调控、高比表面积的固体催化剂。然而,此类材料的微孔通道小于2 nm,底物以及产物分子的扩散受到较大限制,在高浓度的反应体系中尤为突出,因此在CMP中引入大孔通道,对于优化反应过程,提高催化效率,具有重要意义。

  复旦大学高分子科学系郭佳副教授团队使用密胺树脂材料的海绵为支撑基底,将其浸入反应溶液中,通过锌卟啉的端炔基氧化偶联反应,形成大孔海绵和CMP凝胶相互穿插的结构;将凝胶中的溶剂去除,可以使锌卟啉基的CMP牢固的附着在密胺骨架上,形成纳米尺度的微孔和微米尺度的大孔相互贯通,并且 CMP复合后仍旧能够随海绵自如地进行压缩扭曲,也可实现柱内的紧密填充(如图1所示)。

图1. (a) 采用凝胶化CMP的复合策略用于制备CMP/海绵复合物;(b) 展示CMP复合海绵的实验过程;(c) 密胺海绵和CMP/海绵复合物的实物图

  在复合物的微观形态上,可清晰地看到原本光滑的密胺框架上覆盖了一层厚度约为1~2μm聚合物,且由纳米纤维交织而成,而海绵的大孔单元中并未被CMP填充,展现了大孔通道的开放和畅通性(如图2所示)。

图2. SEM照片分别展示密胺海绵(a)和CMP/海绵复合物(b-d)的微观结构。

  通过改变单体浓度可以调节复合材料中CMP与海绵的比例,从而调控材料中的微孔与大孔比例。当CMP在海绵中的负载率达到48%(Composite-3)时候,其比表面积和孔体积可分别达到684 m2/g和0.23 cm3/g(如表1和图3所示)。

表1. CMP/海绵复合物的多孔性参数

图3. 不同的CMP/海绵复合物的氮气等温吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)

  该方法相比于物理吸附的方法,在CMP的附着量和稳定性上表现更优越,通过密度、硬度、回弹性等性质的测试,发现了CMP可以大量的、均匀的负载,虽然硬度和回弹性都略有变化,但是基本保持了海绵的特点,而且在连续压缩50次以上以及在不同有机溶剂中浸泡,都未发现显著的CMP脱落和化学结构变化。在催化酰基转移反应中,CMP充分展现了微孔和大孔相互贯通对于催化过程的增强效果,微孔结构中邻近的锌卟啉单元有助形成反应的中间产物,而大孔结构有助于底物和产物的富集和扩散,展现了很好的催化效率;相比于卟啉小分子的均相催化以及微孔CMP粉末的非均相催化,催化速率提高2至5倍(如图4所示),显示了在实际使用中的应用潜力。

图4. (a) 使用不同催化剂材料时,酰基转移反应中的产物浓度随时间变化的曲线;(b) CMP/海绵复合物的5次循环催化效果;(c) CMP微孔中锌卟啉单元参与中间产物的形成。

  该论文发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6013–6017。

  原文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600891/abstract;jsessionid=CD2FAD822F4B5DD4080C29709F222DB2.f03t02

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