富勒烯衍生物具有优异的电子受体性质、良好的环境稳定性以及可低温溶液加工等特性，其中明星富勒烯分子[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)已经被广泛用作钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料。但是，PCBM需要多步化学合成，反应条件剧烈，存在成本高、产率低等问题。Prato反应可一步实现富勒烯的功能化修饰，原料易商业获得，且反应简单、条件温和，其产物富勒烯吡咯烷衍生物曾作为电子受体被广泛应用于有机太阳能电池中。然而在钙钛矿太阳能电池领域，高效的富勒烯吡咯烷电子传输材料却鲜有报道，这是由于富勒烯衍生物的化学结构与器件的光伏性能之间的构效关系尚不明确。
鉴于此，北京大学深圳研究生院杨世和教授团队联合广西师范大学李姝慧副教授团队在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Multifunctional Molecular Design of a New Fulleropyrrolidine Electron Transport Material Family Engenders High Performance of Perovskite Solar Cells”的文章(DOI: 10.1002/adfm.202107695)。作者对富勒烯衍生物分子进行合理设计，遵循增加溶解度和分子间相互作用的策略，基于“刚柔并济”的理念提出新的分子模型，合成出一系列新型富勒烯吡咯烷衍生物，最终获得了超过20%的光电转化效率，这是目前光电转化效率最高的富勒烯吡咯烷电子传输材料。同时，这一系列富勒烯吡咯烷衍生物的最高产率超过60%，远高于明星分子PCBM的产率，有利于大规模合成生产。文章中作者结合单晶分析、理论计算和器件表征，围绕着碳笼上加成基团的尺寸效应和推拉电子效应，深入探究了富勒烯的分子结构特性与器件的光伏参数之间的构效关系，为设计性能优异的富勒烯电子传输材料提供了新思路。
1、 富勒烯分子的设计、合成及单晶研究
作者基于钙钛矿太阳能电池的制备工艺与结构特点，提出一种新的富勒烯分子设计模型，分为碳笼(电子受体核心)、增溶基团(增加溶解度)和π共轭基团(增加分子间作用力)三个部分。通过选取不同的增溶基团(甲基、氰乙基)和π共轭基团(噻吩、二噻吩、三噻吩、苯)进行对比，合成了一系列富勒烯吡咯烷衍生物(F1-F7)。通过单晶衍射分析，发现体积较小的甲基对于相邻分子间的作用几乎没有贡献，而氰乙基对于相邻碳笼的取向起到调控作用，π共轭基团的引入则为相邻碳笼增加了π-π作用位点。分子间强的相互作用可促使富勒烯碳笼规则堆积，有利于电子在碳笼间的跃迁传输。
图1 (a)富勒烯分子设计模型示意图；(b)富勒烯分子的化学结构；(c-f)单晶中相邻分子间的相互作用示意图。
2、 富勒烯分子的理论模拟
借助理论计算，作者发现7个富勒烯分子的LUMO轨道电子云均完全分布在碳笼上，证明了7个分子的电子受体性质。当π共轭基团为体积相对较小的噻吩和苯时， HOMO轨道电子云仍完全分布在碳笼上。有趣的是，当进一步增大π共轭基团的体积 (二噻吩、三噻吩) 时， HOMO轨道电子云分布逐渐由碳笼向π共轭基团转移，直至完全转移至π共轭基团上。这是由于富电子噻吩具有电子给体(D)性质，缺电子碳笼具有电子受体(A)性质，它们之间可能存在D-A的静电作用。进一步通过分子表面静电势的模拟，验证了噻吩相比苯环具有更负的电势能。D-A作用力使得分子具有更强的偶极作用，同样有利于电子在碳笼间发生跃迁。
图2 (a)分子的LUMO轨道电子云分布图；(b)分子的HOMO轨道电子云分布图；(c)分子的表面静电势模拟图。
3、 富勒烯分子的电子性质研究
作者进一步对不同富勒烯分子在液相和固相中的电子性质进行表征。对不同富勒烯分子进行了液相中循环伏安测试，得到富勒烯分子的LUMO能级，证实与钙钛矿的能级完全匹配。分别对不同富勒烯薄膜的电子迁移率和荧光光谱进行对比研究，发现目标分子F4是这一系列富勒烯吡咯烷衍生物中潜在的最优电子传输材料。
图3 (a)分子的循环伏安曲线图；(b)分子的电子迁移率；富勒烯基器件的(c)稳态荧光光谱和(d)瞬态荧光光谱图。
4、 基于富勒烯分子的器件性能研究
作者将这一系列富勒烯吡咯烷衍生物应用于钙钛矿太阳能电池中，结果表明目标分子F4具有最高超过20%的光电转化效率，并且器件具有可忽略的迟滞现象。该结果与富勒烯分子的单晶研究、理论模拟、液相/固相中电子性质的分析预测结果相吻合，证实了引入氰乙基和噻吩基团在分子设计上的优异性与可靠性。同时，最优器件表现出大于19%的稳态输出效率和超过1000小时的稳定性，证明该目标分子确是一种高效、稳定的富勒烯吡咯烷电子传输材料。
图4 (a)钙钛矿太阳能电池的结构示意图；(b)器件的扫描电镜截面图；(c)最优器件的J-V正反扫曲线；(d)最优器件的外量子效率曲线；(e)最优器件在最大功率点下的稳态输出曲线；(f)最优器件的稳定性测试。
5、 富勒烯分子结构与器件光伏参数之间构效关系的探究
作者深入对比了7个富勒烯分子的各项性质，结合物理公式，总结出4个富勒烯分子的化学结构与器件的光伏参数(尤其是填充因子)之间的构效关系，有助于加深对富勒烯分子设计的理解。
① 富勒烯分子的加成模式和侧链基团种类很大程度决定了富勒烯衍生物的溶解度，良好的溶解度有利于制备理想的电子传输层薄膜，从而优化器件内部的界面接触，提升器件的填充因子。
② 引入不同电子性质的侧链基团，能够调节分子间的相互作用(例如π-π、D-A)，从而优化富勒烯分子的电子性质。良好的电子传输性能有利于降低器件内部的串联电阻，从而提升器件的填充因子。
③ 尺寸太大的侧链基团会疏远相邻的碳笼，从而增加电子跃迁需要克服的能垒。尺寸适宜的侧链基团可在不破坏碳笼紧密堆积的基础上，发挥功能化作用增强富勒烯的电子传输性质，增加器件内部的并联电阻，有助于提升器件的填充因子。
④ 结合器件的理想因子测试，富勒烯分子的电子传输性质可以通过器件内部的电子提取损失和电子传输损失来量化，更小的损失有利于器件获得更高的填充因子。
图5 富勒烯衍生物的化学结构与器件的光伏参数之间的构效关系示意图
该工作不仅提供了一种高效的富勒烯吡咯烷衍生物模型，而且帮助理清了不同富勒烯分子的结构特性与器件的光伏参数之间的构效关系，为未来设计新型高效富勒烯电子传输材料提供了行之有效的策略。北大深研院杨世和教授团队的博士后邢舟为本文第一作者，合作方广西师范大学李姝慧副教授与杨世和教授为本文的共同通讯作者，对该工作做出了贡献的还包括合作方厦门大学和香港城市大学。本课题得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用研究基金、深港合作研究项目、深圳市孔雀团队项目、南山领航计划、中国博士后科学基金和广西省自然科学基金等项目的支持。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107695
