铅硫族化合物胶体量子点(CQDs)由于其可溶液制备、可调节的带隙和多激子效应等特性，使其在光电领域表现出非凡的应用前景。特别是近期量子点油墨(CQD inks)的发展，使得光伏器件性能大幅提升，并且量子点油墨可以与商业化的打印成膜工艺兼容，具有低成本、大面积批量化制备的潜力。但是目前量子点油墨的制备还存在工艺复杂、成本高和胶体稳定性差的缺点。为解决这些问题，苏州大学马万里教授课题组提出了一种PbS量子点油墨的一步法合成策略(Nat. Commun. 2019, 10, 5136)，该方法具有工艺简单、成本低和可批量化制备等优点，具有巨大的产业化应用潜力。但是由于其表面矩阵较厚，使得其太阳能电池转换效率只有10.1%，与传统方法(>12%)还有一定的差距。
近期苏州大学马万里教授、刘泽柯副教授和德国慕尼黑工业大学Peter M?ller-Buschbaum教授合作，提出了一种配位调控策略来减少反应后残留的过量前驱体PbI2，通过降低量子点薄膜中PbI2矩阵的厚度提升电荷迁移率和器件效率。在反应前驱体中引入卤素盐，能够将过量的PbI2转化为PbX3-和PbX42- (X = Cl, Br, I)，在纯化过程中可以有效从量子点中分离出来。因此，所获得的量子点薄膜表现出很强的耦合性和优异的载流子传输性能。同时多余的卤素可以为量子点表面提供额外的钝化，进一步降低陷阱密度。最终基于直接合成的PbS 量子点油墨，实现光电转换效率为12.12％的光伏器件。该器件效率已经达到了传统方法的平均水平，证实了量子点油墨一步法合成策略具备了与传统方法相当的光电性能。该工作表明，量子点油墨的一步法合成策略是基于量子点材料光电器件制备的理想途径。相关工作以“Matrix Manipulation of Directly-Synthesized PbS Quantum Dot Inks Enabled by Coordination Engineering”为题，发表于《Advance Function Materials》
PbS 量子点油墨是在DMF的极性相中合成，反应后通过加入甲苯作为反溶剂将量子点析出纯化。该过程中，过量的PbI2前驱体也会随着甲苯的加入而析出，最终导致制备的PbS量子点薄膜具有较厚的PbI2矩阵。作者通过在反应液中加入卤素盐（如四丁基碘化铵，TBAI），使其与PbI2配位形成PbI3-和PbI42-盐离子，后者在DMF和甲苯的混合溶剂中具有良好的溶解性。通过此配位策略可以有效的减少PbS量子点纯化过程中引入的PbI2，最终制备的PbS量子点薄膜中PbI2矩阵的厚度会被减小，实现量子点间更好的传输。
图1. (a) 室温直接合成Control和TBAI-PbS 量子点油墨示意图：Control量子点制备的薄膜量子点之间存在较厚的PbI2矩阵，阻碍载流子的传输；而TBAI-PbS得到的薄膜更致密；(b)相同浓度的PbI2/DMF前驱体溶液中添加不同比例的TBAI；(c) 添加不同比例TBAI的PbI2/DMF溶液的吸收光谱。
作者通过同步辐射掠入射小/广角X射线散射（GISAXS/GIWAXS）、X射线光电子能谱（XPS）和吸收/荧光光谱等表征手段证实了量子点表面的PbI2矩阵厚度被有效减小。
图2. (a,b) 基于Control和TBAI-PbS量子点薄膜二维GISAXS图像；(c) 二维GISAXS数据中Yoneda区域的垂直线切线；(d,e) 量子点薄膜的二维GIWAXS图像；(f) 二维GIWAXS数据的方位角积分强度；(g) I/S, Pb/S元素比（由XPS计算所得）；(h,i) 量子点溶液和薄膜吸收荧光图。
作者通过瞬态吸收光谱（TAS）和场效应晶体管（FET）等表征手段证实了加入TBAI之后，量子点薄膜具有更均一能量分布以及更高的载流子迁移率。
图3. (a,b) Control量子点和TBAI-PbS量子点薄膜的二维瞬态吸收(TAS)图谱；(c) 量子点薄膜的场效应晶体管(FET)传输特性，插图为FET器件结构。
作者通过ITO/ZnO/PbS-ink/PbS-EDT/Au的器件结构将PbS 量子点油墨制备成太阳能电池，最终PbS-TBAI获得12.12%的光电转化效率，并且在空气中具有优异的稳定性。
图4. (a) 器件截面的扫描电镜图；(b) 器件性能随活性层膜厚变化图；(c) 基于Control和TBAI-PbS量子点太阳能电池的电流密度-电压特性曲线(J-V)和器件效率分布直方图；(d) EQE谱图和相应的电流值；(e) 器件稳定性图。
作者信息：Fei Li, Yang Liu, Guozheng Shi,* Wei Chen, Renjun Guo, Dong Liu, Yaohong Zhang, Yongjie Wang, Xing Meng, Xuliang Zhang, You Lv, Wei Deng, Qing Zhang, Yao Shi, Yifan Chen, Kai Wang, Qing Shen, Zeke Liu,* Peter M?ller-Buschbaum,* and Wanli Ma*
马万里教授简介网址：
http://funsom.suda.edu.cn/7f/97/c2735a32663/page.htm
相关链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202104457
