研究背景

钙钛矿太阳能电池由于其具有的高效率、低成本、工艺简单等优势而成为硅基太阳能电池最潜在的替代者，有机-无机杂化钙钛矿电池的最高光电转换效率已经达到25.5%。但是，一般溶液法制备的钙钛矿薄膜存在着大量的晶界，晶界处容易形成缺陷，钙钛矿层的各种缺陷和不可控的结晶过程限制了器件效率和稳定性的进一步提升。调控结晶过程和钝化晶界缺陷是提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效策略，因此，寻找合适的钝化剂是制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的关键因素之一。

内容简介

南开大学李跃龙副教授等近日在ACS Applied Materials & Interfaces发表题为“Manipulated Crystallization and Passivated Defects for Efficient Perovskite Solar Cells via Addition of Ammonium Iodide”的研究论文。为了调控钙钛矿的结晶过程和减少缺陷态密度，文章用两步沉积的方法证明铵盐辅助结晶可以进一步提升钙钛矿太阳电池的性能，碘化铵（NH₄I）的加入调控了钙钛矿的成核和晶体生长，中间体 x[NH₄ ]?[PbI₃]^x?的形成和转变增大了钙钛矿的晶粒，其中N与Pb的配位作用钝化了钙钛矿中未配位的Pb缺陷，同时I能够填补钙钛矿薄膜中的I空位缺陷，从而使缺陷态密度大大减少。结晶过程的改善和缺陷的减少使器件性能显著提升，加入NH₄I的器件平均效率为21.36%，最高效率达到22.15%，并在不同湿度的大气环境中表现出良好的稳定性。

图1. NH₄I作用机理图

图文导读

钙钛矿薄膜的质量直接影响着钙钛矿太阳能电池的性能。图2(a-f)显示了NH₄I处理前后薄膜的表面形貌，SEM（a-b）和AFM（c-d）表明了与对照组相比，加入了NH₄I的钙钛矿薄膜晶粒尺寸较大，薄膜更平整光滑。加入NH₄I后，PbI₂的结晶度得到改善，中间相x[NH₄ ]?[PbI₃]^x?的形成调控了钙钛矿的成核和晶体生长过程，这是钙钛矿薄膜质量提升的主要原因。图2e, f显示了添加NH₄I前后的钙钛矿薄膜的开尔文探针力(KPFM)图像。通过接触电势差(CPD)来表征薄膜的表面电位，加入NH₄I的钙钛矿膜的CPD值明显增大，表面功函数值随之减小，这也是器件的开压提升的原因。

图2. 加入NH₄I前后的钙钛矿薄膜的SEM（a-b），AFM（c-d），KPFM（e-f）图。

XRD（图3a）进一步印证了上述结论，钙钛矿更强的衍射峰表明了钙钛矿更高的薄膜质量，同时紫外吸收图谱（图3b）显示了在短波段，加入了NH₄I的薄膜显示出更强的光收集能力，这也是器件短路电流密度提升的主要原因。空间限制电荷电流（SCLC）（图3c）显示经NH₄I钝化后，陷阱填充限制电压（V_TFL）从0.98V降低到0.63V，缺陷态密度（N_t）也从8.44×10¹⁵cm^-3减少到5.43×10¹⁵cm^-3。降低的缺陷态密度可以通过XPS（图3d）得到证实，经钝化后薄膜的Pb 4f 峰位向更高结合能偏移，证明了N与Pb的配位作用钝化了钙钛矿薄膜中未配位的Pb缺陷，进一步证实了NH₄I对钙钛矿中缺陷的钝化作用。

图3. NH₄I钝化前后的XRD（a），UV-vis（b），SCLC（c），XPS（d）对比图。

为了定量估计钙钛矿薄膜的缺陷态密度，图4对电池进行了各种表征和总结。图4a显示了器件的V_oc随光强的变化。斜率波动K_BT/q是由界面非辐射复合引起的，经处理的器件的n值从1.72下降到1.53，进一步证明NH₄I可以有效钝化晶界缺陷并抑制非辐射复合。暗态J-V（图4b）也证明加入NH₄I后钙钛矿太阳电池中界面重组减少。图4c的Mott-Schottky曲线显示出钝化后器件的内置电势（V_bi）明显提升，表明电荷分离和收集的驱动力更大，有利于获得更高的V_oc，从而提升器件的整体性能。此外，利用暗条件下的电化学阻抗谱(EIS)（图4d）研究了界面电荷转移动力学。加入NH₄I的装置传输电阻（R_tr）由51.19Ω减少到34.14Ω，复合电阻（R_re）由770Ω增加到1444Ω，R_tr的降低和R_re的增加表明NH₄I的加入提高了电荷提取能力，有效抑制载体的重组。

图4. （a）加入NH₄I前后的开压随光强变化的曲线图。NH₄I处理前后的暗态J-V（b），Mott?Schottky（c），EIS（d）对比图。

图5对比了经NH₄I钝化前后的器件性能。加入NH₄I后器件平均效率从20.12%提升到21.36%，最高效率为 22.15％（RS）和22.10％（FS），J_SC为24.54 mA / cm²，V_OC为1.14 V，FF是79.4％。从J-V曲线和EQE集成获得的J_SC的差异小于3％。此外，300s的MPP跟踪表明了器件的优异稳定性。

图5. （a）加入NH₄I后器件的最高效率的J-V曲线。NH₄I处理前后的EQE（b）效率分布箱线图（c）。（d）加入NH₄I的电池在最大功率点处300s内的MPP追踪。

作者简介

李跃龙副教授

  南开大学电子信息与光学工程学院副教授，博士生导师。曾入选天津市海外高层次人才青年项目，欧盟玛丽居里学者，担任国家重点研发计划课题负责人，国家自然科学基金函评专家。2012年3月获得韩国科学技术研究院博士学位（KIST/UST），之后在美国加州大学-圣迭戈分校(UCSD)和西班牙国家研究院(CSIC)从事博士后研究，并先后在英国牛津大学克拉伦登实验室（2015）和剑桥大学卡文迪许实验室（2018）作访问研究。2016年10月，加入南开大学电子信息与光学工程学院。目前主持国家重点研发计划项目课题，欧盟“地平线2020”项目，国家自然科学基金面上项目等国家或省部级科研项目6项。主要从事纳米光电材料与器件领域研究，目前专注于钙钛矿太阳电池，钙钛矿/晶硅两端叠层电池，钙钛矿单晶材料与器件，柔性能源电子等方向研究。曾获得塑料衬底柔性染料敏化太阳电池最高效率8.55%；获得全辊涂制备的钙钛矿太阳电池最高效率12.34%；制备出首颗钙钛矿量子点结，并发现其室温下电学量子干涉现象；在Energy & Environmental Science，Nature Communications，Nano Letters，Nano Energy，Advanced Functional Materials等高水平期刊发表学术论文60多篇；申请中国发明专利18项，已授权美国、韩国、PCT专利、中国等发明专利5项。担任Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等30多种学术杂志审稿人；担任Nano Convergence期刊（Springer Nature出版社）编委。

李跃龙副教授主页:
https://ceo.nankai.edu.cn/szll/gdzbmqjyjsyjs/lyl.htm

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c05903