近期，天津大学封伟教授团队在有机共价框架材料（COF）抑制锂枝晶生长方面取得新进展，探索了亲锂性的COF结构在锂金属电池中对锂离子均匀沉积的引导作用，丰富了制备无枝晶生长锂金属电池的设计理念，相关成果以标题为“Guiding Uniformly Distributed Li Ion Flux by Lithiophilic Covalent Organic Framework Interlayers for High-performance Lithium Metal Anodes”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。天津大学材料学院博士研究生李子豪为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
图1 COF材料的表征。（a）亲锂性COF的合成步骤；（b）13C固体核磁；（c）红外光谱；（d）X射线衍射和（e）比表面积分析。
实验通过设计合理的单体配比合成得到含有三嗪环和大量羰基的COF结构，如图1所示，通过13C固体核磁、红外光谱、X射线衍射和比表面积测试等方式证明了COF材料的成功合成。这种COF结构内负电性的三嗪环和具有高介电常数的羰基使得二维有机骨架的极性很强，并且可以促进LiTFSI电解质分子的解离，使得更多的“自由”锂离子被释放出来，通过研究发现，三嗪环中电负性较强的氮原子可以提供孤对电子从而对锂离子产生一定的静电吸引，而羰基可以提供与锂离子进行反应的活性位点，形成C-O-Li键，进而促进锂离子的均匀分布（图2），有机共价框架材料（COF）体系内大量分布的羰基和三嗪环可以引导锂离子流的均匀分散，避免锂的不均匀沉积。
图2 COF的亲锂性表征。（a）添加LiTFSI的COF与纯LiTFSI的7Li核磁谱图；（b）亲锂性羰基的XPS分析；（c）添加LiTFSI前后COF分散液的粒径分布；（d）亲锂性COF促进锂离子解离的机理示意图
通过电化学测试，在电流密度分别为0.5、1和2 mA cm-2和容量分别为0.5、1和2mAh cm-2下，测试所得到含有有机多孔聚合物涂覆的铜箔组装的锂—铜半电池的库伦效率均可达到95% 以上，并且，在高效率保持的同时分别可循环600、300和120圈（图3）。对比纯铜箔，库伦效率值在三种测试条件下较为分散，在电流密度为0.5 和1 mA cm-2 下，库伦效率在循环100圈后发生了较大范围的波动，而在电流密度为2 mA cm-2 下，在循环80圈后库伦效率发生了骤降的现象，这种现象与铜箔表面的不均匀的锂沉积是有很大关系的。铜箔表面的不平整和局部的突起在放电过程中容易产生不均匀的电场分布使得在局部尖端的地区产生电场的增强现象，而锂离子容易在增强的尖端区域与电子结合从而形成锂金属晶核，继而在这个尖端区域产生的锂金属又会继续吸引锂离子，使得这种锂金属一直增大，生长，形成锂枝晶，化学反应活泼的金属锂与电解液接触并形成一些含锂的盐类如碳酸锂、氧化锂等副产物降低了锂的使用效率，造成了充电容量的巨大损失，因此库伦效率展示出较低值。利用合成得到的亲锂性COF中由C=N双键构成的三嗪环具有一定的电负性，可以对锂离子形成一定的吸引，当锂离子被吸引至三嗪环附近时，有机会接触到近邻的羰基，这种羰基具有较高的介电常数，并且可以与锂离子进行反应，形成C-O-Li键，这种分子层面间有序的排列有助于提高锂离子的亲和性，促进锂的均匀形核，抑制锂枝晶的形成（图4），并且消除铜箔不平整造成电场不均带来的不利影响。
图3 半电池的表征。（a）库伦效率的对比测试；（b）锂形核的过电势对比；对称电池在电流密度为（c）1 mA cm-2 和（d）4 mA cm-2下的循环稳定性对比；（e）对称电池在电流密度为1 mA cm-2下的极化情况对比；（f）对称电池在电流密度为0.25-8 mA cm-2下的倍率性能测试
图4 COF抑制锂枝晶生长的机理示意图。（a）锂枝晶在铜箔上的生长；（b）COF引导均匀离子流实现均匀的锂沉积
图5 全电池的测试表征。（a）锂—硫电池的CV曲线；（b）锂—硫电池的倍率性能对比；（c）锂—硫电池的电压—容量曲；（d）吸附多硫化物的XPS表征；（e）锂—磷酸铁锂电池的倍率性能对比；（f）锂—磷酸铁锂电池的EIS表征；（g）锂—磷酸铁锂电池的长循环对比；（h）锂—磷酸铁锂电池的电压—容量曲线
最后利用亲锂性的COF材料组装全电池进行测试，如图5所示，可以发现，无论在锂—硫电池，还是锂—磷酸铁锂电池体系中，亲锂性COF的引入可以使电池获得更高的可逆容量和更加优异的倍率性能，这些结果成功地证明了设计亲锂性结构框架在锂金属电池中具有优异的通用性。
原文链接
https://pubs.acs.org/10.1021/acsami.1c04517
