水系电解质的使用可以有效缓解人们对于电池安全、成本及环境影响的担忧。目前水系电解质的发展主要受限于其狭窄的电化学稳定窗口（约1.23 V）及缺少可与该窗口相兼容的高比容量电化学反应类型。改善此类问题的一种有效方法是调节电解质离子与水之间的相互作用，进而对电解质的各项参数（例如黏度，溶解度，电化学反应活性及稳定性等）进行调控。与传统水系电解质（~1 mol L-1）相比，以高盐浓度（20-30 mol kg-1）为特征的“盐包水”型电解质可以有效拓宽电化学稳定窗口至3.0 V，极大地提升了水系电化学储能器件的能量密度。通过引入具有相似化学性质的类似盐，研究人员进一步发展了具有更高盐浓度、更低水含量和更宽电化学稳定窗口的“双盐包水”型或水合共熔盐电解质。制备具有更高浓度的水溶液，是探索新型水系电解质发展方向的一个突破口。然而，已有“（双）盐包水”型电解质/水合共熔盐中的溶质含量基本已达到其物理溶解极限，如何进一步提升电解质溶液中的盐浓度面临着巨大的挑战。
浙江大学高超教授团队与徐志康教授、马里兰大学王春生教授（共同通讯）团队合作，利用氯化锌、溴化锌、醋酸锌和水制备了一种超溶解水系电解质，其通过在一定条件下形成乙酸基封端的盐-水“齐聚物”突破了盐溶质的物理溶解极限。该策略成功地将电解质的浓度上限提升至75 mol kg-1，远高于已有“（双）盐包水”/水合共熔盐电解质中的盐浓度（21-40 mol kg-1）。拉曼、核磁、质谱及热分析结果表明，这种新型无机电解质具有类似于聚合物的结构及特质。以上述超溶解盐-水“齐聚物”为电解质、锌为负极、石墨烯为正极，基于锌-卤化学构建的水系双离子电池具有优异的电化学性能。该研究以题为“Water-salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High-Performance Aqueous Batteries”的论文发表在最新一期Advanced Materials（DOI：10.1002/adma.202007470）上。论文第一作者为高超教授团队的博士生蔡盛赢，本科生褚星远为共同第一作者。
研究亮点
1. 发现了盐-水“共聚”现象，首次利用氯化锌、溴化锌的“多盐共溶”和醋酸锌的“封端”作用在高温条件下制备了一种具有超溶解能力的盐-水“齐聚物”电解质（46-75 mol kg-1），其盐含量远远超过了体系内任意组分的“盐包水”溶液（≤ 25 mol kg-1）。
2. 利用拉曼、核磁、质谱及示差扫描量热法等技术对盐-水“齐聚物”电解质进行了解析，提出了其与传统“水包盐”和“盐包水”型电解质不同的结构模型。
3. 利用盐-水“齐聚物”电解质，发展了一种具有高能量密度和安全特性的水系双离子电池。充放电时，Br-/Br在石墨正极上可逆地氧化-嵌入/还原-脱出，Zn2 /Zn在负极侧沉积/溶解，其在1.85 V的截止电压和1 A g-1的电流密度下，具有605.7 mAh g-1的放电比容量及超过500圈的循环寿命。
4. 利用盐-水“齐聚物”电解质中超高的离子浓度，实现了Br在石墨烯正极中的1阶插层，并通过电化学原位表征技术对该结论进行了验证。
图文导读
图1. 电解质结构表征。（a）由化学计量比的ZnCl2，ZnBr2，Zn(OAc)2和水制备得到盐-水“齐聚物”电解质WSOE45-1。（b）由化学计量比的ZnCl2，ZnBr2和水制备得到40 m ZnBr0.5Cl1.5悬浊液。（c）由20 m ZnCl2，20 m ZnBr2和20 m Zn(OAc)2组成的WSOE40-20。（d）由25 m ZnCl2，25 m ZnBr2和25 m Zn(OAc)2组成的WSOE50-25。（e）电解质中锌衍生物的拉曼光谱，包括：（1）ZnBrn2-n（150，172，184和206 cm-1），（2）ZnCln2-n（266，278，286，305，345 cm-1），（3）多聚体（230 cm-1）和（4）Zn(H2O)62 （390-410 cm-1）。
盐-水“齐聚物”电解质及其结构表征：在高温、超浓氯化锌/溴化锌混合溶液中加入醋酸锌可抑制其冷却过程中盐溶质的析出，从而得到具有超溶解特性的新型水系电解质（图1a-d）。结合拉曼光谱和红外光谱的测试结果分析：这种超溶解水系电解质中锌基多核聚集体的含量相较于低浓度的氯化锌/溴化锌水溶液显著增加（230 cm-1的分峰增强，见图1e，f及SI数据），同时伴随着自由水分子含量的大幅度下降（羟基峰蓝移、半峰宽变窄）；1HNMR以及17O NMR测试结果表明：H原子周围的电子云密度大幅度上升（化学位移由4.75 ppm移动至3.95 ppm），而O原子周围的电子云密度则显著下降（化学位移由5.72 ppm移动至17.60 ppm），这是由溶液中逐渐增强的Cl-/Br-???H-O-H（取代了稀溶液中的H???O-H）和Zn2 -O-H相互作用导致的（见SI）。电喷雾质谱显示：（1）超溶解电解质中存在着相对分子质量大于任意单一组分的分子离子碎片峰，（2）其大小随醋酸锌含量的升高逐渐减小（图1g）。DSC测试结果显示：此类具有超高盐浓度的无机盐电解质具有与聚合物类似的玻璃化转变曲线（图1h）。综合上述分析结论，作者认为：当超溶解水系电解质中的电解质离子与水分子间的相互作用逐渐增强至一定程度，体系内形成了由卤-氢键及锌-氧相互作用连接而成的齐聚物类似结构，被称为盐-水“齐聚物”，而含有非极性质子的醋酸根阴离子则对“聚合”过程起到“封端”作用，从而控制“齐聚物”的大小。这种“封端齐聚物”的形成，阻碍了电解质离子的结晶和析出，从而突破了原有盐溶质的物理溶解极限。
图2. 分子动力学模拟。（a）WSOE45-1和（b）5 m ZnBr0.5Cl1.5的MD模拟截图。原子颜色：锌，灰色；氧，红色；氢，白色；碳，蓝色；氯，绿色；溴，紫色；相互作用：O???H，红线；Cl-???H，绿线；Br-???H蓝线；O???Zn2 ，灰线。（c）从a中提取的典型分子构象。（d）从b中提取的典型分子构象。（e-g）WSOE45-1和5 m ZnBr0.5Cl1.5电解质中H原子的径向分布和积分曲线，（h-j）WSOE45-1和5 m ZnBr0.5Cl1.5电解质中Zn原子的径向分布和积分曲线。OW代表水分子中的氧原子，Oace代表醋酸根阴离子中的氧原子。
分子动力学模拟：在5 m ZnBr0.5Cl1.5电解液中，大量水分子相互作用形成氧-氢网络，其中Zn2 的水合数为5.51。而在WSOE45-1中，水分子间的氢键相互作用几乎完全消失，取而代之的是由氢原子与卤素阴离形成的卤-氢键，Zn2 的水合数仅为1.15。径向分布和积分曲线表明：WSOE45-1中H原子及Zn2 周围的Cl-、Br-配位数显著增加，同时O原子与Zn2 间的配位距离由5 m时的1.935 ?缩短至1.835 ?。WSOE45-1中的电解质离子（Br-、Cl-、Zn2 ）通过与水分子内的H、O原子强烈配位。与水分子中的O相比，Zn2 与醋酸根阴离子上的O配位更强，后者位于Zn2 的第一水合层内部（dOace-Zn = 1.665 ?）。由于醋酸根阴离子中的非极性质子不容易形成卤-氢键，因此可以阻断“齐聚物”的过度生长。
图3.高比容量水系双离子电池。（a）双离子电池结构示意图。（b）各电极及双离子电池的循环伏安曲线。（c和d）不同截止电压下双离子电池的比容量及恒流充放电曲线。（e和f）以5-46 m溶液为电解质时双离子电池的放电比容量。（g）以5-46 m溶液为电解质时双离子电池的库伦效率。
高比容量水系双离子电池：以锌/石墨烯纤维无纺布为负极、石墨烯气凝胶为正极、盐-水“齐聚物”为电解质，组装的双离子电池（Zn/GFF|WSOE45-1|PGA）在1 A g-1的电流密度和1.85 V的截止电压下具有605.7 mAh g-1的放电比容量。充放电时，Br-/Br在石墨正极上可逆地氧化-嵌入/还原-脱出，Zn2 /Zn在负极侧沉积/溶解。相比于以5-30 m水溶液为电解质的双离子电池，Zn/GFF|WSOE45-1|PGA的放电比容量由Zn/GFF|5 m ZnBr0.5Cl1.5|PGA时的29.5增加至605.7 mAh g-1，相应的库伦效率由4.72上升至98.07%。这是由于WSOE45-1内的Br-主要以ZnBrn2-n形式存在（见拉曼光谱），氧化后的Br难以结合Br-形成Br3-或Br5-溴化物，从而有效地抑制了充电过程中卤素在电解质溶液内的溶解和穿梭效应、促进了溴在石墨烯正极上的氧化-嵌入。
图4. 电化学性能。（a）双离子电池不同倍率下的恒流充放电曲线。（b）双离子电池的循环稳定性。（c）不同SOC下石墨烯正极在WSOE45-1中的Nyquist曲线。（d）溴插层石墨烯正极与其它水系、非水系正极材料的容量-电压对比图。（e）溴插层石墨烯正极与其它水系、非水系正极材料的能量-功率对比图。
其它电化学性能评价：以WSOE45-1为电解质组装而成的水系双离子电池，在1Ag-1的电流密度及1.85 V的截止电压下循环500圈后容量保持率为74.5%。Nyquist图显示：充电过程中部分被氧化的溴在嵌入到石墨烯晶格之前，吸附在电极表面进而产生了一个新的界面电阻。容量-电压图及能量-功率对比图显示：基于Br-转化-嵌入机理的石墨烯正极，相比于已有的大多数水系、非水系正极材料，在能量密度上具有显著优势（908.5 Wh kg-1）。
图5. 电池机理表征。（a和b）充放电过程中石墨烯正极的原位拉曼光谱图。（c）充电前石墨烯正极的原位拉曼mapping图，（d）充电过程中2阶Br插层的石墨烯正极原位拉曼mapping图，（e）充电过程中1阶Br插层的石墨烯正极原位拉满mapping图。（f）充放电过程中石墨烯正极的原位X-射线衍射光谱图。
电池机理：电化学原位拉曼和X-射线衍射光谱表明：石墨烯正极在WSOE45-1中充电时，其结构首先转变为2阶溴插层的石墨化合物，随后又进一步生成1阶溴插层产物。通过以具有超高离子浓度的盐-水“齐聚物”电解质，首次利用电化学手段实现了宏观石墨烯组装体中的1阶溴插层，从而赋予了石墨烯正极高的比容量。放电过程中，1阶溴插层的石墨化合物重新恢复至原先的石墨化结构，代表着充放电过程的可逆性。
总结：由醋酸根阴离子“封端”的无机盐-水“齐聚物”突破了当前水系电解质的物理溶解极限，可被应用于具有高比能量密度的新型水系双离子电池。
高超简介：浙江大学求是特聘教授、博导，高分子科学研究所所长，第二批国家“万人计划”入选者，国家杰出青年基金获得者。主要从事石墨烯液晶与石墨烯宏观组装等方面的研究。在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等期刊发表SCI收录文章200余篇，他引15000余次，H因子65。获得中国发明专利授权66项，申请中国发明专利77项，授权美国专利1项，日本专利2项，已有80多项（含申请专利）中国发明专利全部实现专利权转让，并实现石墨烯产业化，产学研一条龙产。担任Carbon Energy、Nano-Micro Lett.、《中国科学：化学》等期刊编委。获得/入选首届“钱宝钧纤维材料青年学者奖”、 “2013年中国十大科技进展新闻”、 “世界创新论坛-金袋鼠奖”、 “科睿唯安高被引科学家”、 “浙江大学十大学术进展”等荣誉。
原文链接
https://doi.org/10.1002/adma.202007470
