降解是聚合物加工过程中经常会出现的缺陷，本文结合聚合物降解发生的原因分析，介绍聚合物加工过程中降解发生的可能性及其预防。

   聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物(共聚物又分为无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物)。

   实际上聚合物在热加工过程中，如果单体增多，预示聚合物已经出现严重降解，表明聚合物本身的不稳定性或其它因素(如：氧、水和杂质等)导致，应该加以限制。

   尤其对医用塑料制品而言，更应严格控制聚合物原料质量和加工工艺条件，避免医疗制品(如制备输液器用管路及其相关配件等)过度降解或产生单体或其它小分子而影响产品使用性能或产品本身的安全性。

   以下就聚合物的聚合机理、降解等进行阐述。

   什么是聚合物

   聚合物是指由具有一种原子或原子团，经多次相互重复连接为特征的分子所构成的物质。若其一系列单体在聚合到一定分子量(十几万或几十万甚或更大)时的物理性质不再随原子或原子团重复次数的增加或减少而变化时则称聚合物。

   单体聚合机理简述

   通常聚合物均是由带有双键的单体(如：氯乙烯、乙烯、丙烯和丁二烯等)，在一定条件下(如加热和引发剂的存在下)，单体双键打开，单体与单体之间形成化学键，并开始聚合反应，当单体数量达到一定聚合度(即单体的链节数)后，原属气体或液体或虽为固体但性能远无法达到使用要求的单体聚合成为固体并显现出一定的物理力学性能。当分子量继续增加时即成为聚合物。也就是说聚合度达到一定的程度后，高聚物在相应的热加工条件下能够成型或挤出，生产出所需要的塑料制品。

   加工过程中聚合物的降解

   由于单体聚合成高聚物的过程是在一定温度下完成，单体之间形成的化学键力非常大，在热加工过程中化学键不容易被破坏而形成单体。当然，热加工条件可使高聚物材料结构发生某些变化(如产生接枝即由直链形成支链或晶型转化等)，如果要破坏聚合物的化学键须提高加工温度。但是，过高的加工温度会超出聚合物的承受能力，使聚合物吸收大量的热能，从而超出分子间的键所能承受的能量，最终导致聚合物碳化。

   聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化学变化。通常称分子量降低作用为降解。加工过程中聚合物降解一般难以完全避免，只要不影响使用性能，降解是可以接受的。

   除了少数有意进行的降解以外，加工过程的降解大多是有害的。轻度降解会使聚合物带色(即形成共轭双键，发生共轭效应即离域现象，使吸收光波波长向红光靠近，形成红移现象，导致聚合物带色，如聚氯乙烯)进一步降解会使聚合物分解出低分子物质、分子量(或粘度)降低，制品出现气泡和流纹等弊病，并因此消弱制品的各项物理机械性能。一般情况下，轻度降解并不形成新的物质，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类大分子，不会影响制品的物理机械性能。严重降解时，分子间键链断裂使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物质，甚者还会使聚合物焦化变黑(即碳化)，产生大量的分解物质，影响加工。

   加工过程中各种因素对降解的影响

   聚合物结构的影响

   大多数聚合物都是以共价键结合，共价键断裂过程是吸收能量的过程，如果加工时提供的能量等于或大于键能时则容易发生降解。但键能的大小还与聚合物结构有关。主链中有芳环、饱和杂环的聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性较好，降解倾向小。

   聚合物的降解速度还与材料中杂质的存在有关。材料在聚合物过程中加入的某些物质(如引发剂、催化剂、酸、碱等)在后处理过程中去除不干净，或材料在运输贮存中吸收水分子、混入各种化学或机械杂质都会降低聚合物的稳定性。

   温度的影响

   在加工温度下，聚合物中一些具有较不稳定结构的分子最早分解。只有过高的加工温度和过长的加热时间才引起其它分子的降解。如果没有别的因素起作用，仅仅由于过热而引起的降解称为热降解。热降解为游离基连锁过程。所以，加工过程中不适当地升高温度发生严重降解的可能性增大。

   氧的影响

   加工过程往往有空气存在，空气中的氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。过氧化结构容易形成游离基，使降解反应大大加速(降解反应速率常数随减小而增大)。聚合物结构不同，氧化降解速率和降解产物也不一样。饱和聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链中存在薄弱点时也能形成过氧化结构。不饱和碳链聚合物则相反，由于双键较活跃，容易氧化而形成过氧化游离基，故比饱和碳链聚合物容易产生热降解。

   聚合物的热氧降解与氧含量、温度和受热时间有关。氧含量增加、温度高、受热时间长，则聚合物降解严重。

   应力影响

   聚合物加工成型要通过加工设备来进行，因而大分子要反复受到剪应力的作用。例如聚合物在混炼、挤压和注射等过程以及在粉碎、研磨和搅拌与混合过程都要受到剪应力的作用。在剪切作用下，聚合物大分子键角和键长改变并被迫产生拉伸变形。当剪应力的能量超过大分子键能时，会引起大分子断裂降解，降解的同时聚合物结构和性能发生相应的变化。单纯的力降解(或机械降解)是一个力化学过程。但加工过程很少有单纯的力降解，很多情况下是应力和热、氧等几种因素共同作用加速了整个降解过程。

   加工过程避免聚合物降解的措施

   1、严格控制原料质量，使用符合质量要求的原料。聚合物的质量在很大程度受合成过程的影响，例如大分子结构中含有双建或支链，分子量分散性大，原料不纯或因后期净化不良而混有引发剂、催化剂、酸、碱或金属粉末等多种化学或机械杂质时，影响聚合物的稳定性和加工性。杂质中的一些物质可起降解作用。

   2、使用前对聚合物进行充分有效干燥，应使水分含量降低到0.01~0.05%以下。

   3、确定合理的加工工艺及其条件，使聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型，这对于热稳定性较差，加工温度和分解温度非常接近的聚合物尤为重要。