汽车胶粘剂是汽车生产所需的一类重要辅助材料。在汽车产品增强结构、密封防锈、减振降噪、隔热消音和内外装饰等方面起着特殊的作用。随着汽车向轻量化、高速节能、安全舒适、低成本、长寿命和无公害方向发展,胶粘剂应用技术在汽车上的作用愈加重要。了解国内外汽车胶粘剂开发应用的现状和研究动向,研制产供更适应汽车工业所需的车用胶新品种,把握未来的发展趋势和市场需求,瞄准国外先进水平,做好相关胶种的开发和应用,必将促进国内汽车制造水平的提高和胶粘剂行业的发展。
1、环保节能推动汽车胶粘技术的发展
胶粘剂技术的快速发展能让我们设计出车体更轻的汽车,并且也能让我们使用更薄的钢板。一些新平台已经开始采用这种新颖方法,期望很快就能获得更广泛的收益。福特(Ford)公司通过在车身上部使用抗冲撞耐久结构胶把2008福特福克斯车型的重量减少了3.7磅。减少了焊点,接下来的重点是要减少钢材的使用量。通用汽车公司广泛使用抗冲撞加强型胶粘剂,而不用铆接、热连接、搅拌摩擦焊等其他类似方式会很有好处,这样能减轻重量。如果最终不得不使用铆钉或什么其他东西来保证车身结构牢固安装在一起的话,在工厂中的紧固安装也会成问题。真正需要的是一种能马上固定和装配的粘结合。在欧洲和亚洲分别以Epsilon和Delta为标志开发的美国通用汽车公司新型车辆将会采用新开发的抗冲撞胶粘剂。新型欧宝(Opels)车也将使用这种先进的胶粘剂系统。在欧洲,汽车制造商必须在2012年以前把所有客车的二氧化碳排放减少到120g/km以下;在车身上使用结构胶粘剂是欧洲非常领先的技术。比如,防撞稳定型胶粘剂就正在被新梅赛德斯(Mercedes)和宝马(BMW)车型所使用。
汽车上的粘结结合,包括把玻璃粘结在法兰模板上,已经具有很久的历史了。车身的重量占整辆汽车的25%,是降低车辆重量的主要目标。直到最近几年,用在飞机和其他应用上的高强度胶粘剂才适用于汽车车身,因为以前的胶粘剂遭遇碰撞时过脆易碎,尤其是在较低的温度下。改变了抗冲击强度的双阶系统的开发为胶粘剂带来了技术突破。在被称作协同增韧增强过程中的化学反应会产生增强颗粒和增韧剂。增强颗粒可以减少碎裂并且能吸收能量。在胶粘剂固化之前,这些只有几纳米大小的柔软颗粒被均
匀地分布在整个基质结构中。防撞稳定型胶粘剂可能会被广泛地使用在亚洲产的一种新车型上。防撞稳定型胶粘剂之所以能够适用于传统汽车生产系统是因为还出现了一项关键技术。那就是,这种胶一般在356F左右就能固化,这可以让预处理电涂加工不使用专用养护炉就可以使结构固化。这种材料的最新品类可以在-40~176F的温度范围内使用。
今天发展最快的技术是使用混合粘结。需要使用点焊或者其他传统紧固系统来提供初始强度。出现这种现状的另外一个因素是,作为整体车辆测试的一部分,用于预测新型防撞稳定型胶粘剂性能的仿真技术比较有限。取得很大使用进展的另一个领域是高强度钢,这种钢比较硬,所以如果不太当心的话就会很快把能量作用到焊点上。使用新型胶粘剂可以通过提供双能量管理系统来提高连接缝的完整性。如果能够在汽车规模的应用上可靠地预测粘结性能并且能开发出更快装配的胶粘剂的话,结构型胶粘剂下一代的重大技术突破就会出现。但现在的开发进步也很快,并且与很多种类的机械设计都有关联。就全球来说,汽车工业的挑战是在提高安全性、提高性能和让用户能买得起的同时来提高车辆的燃油效率,最近在连接技术方面最大的进展就是结构型胶粘剂的性能。使用机械紧固技术和结构胶粘剂,这种结构是2005年推出的,使用的大多是铝结构型材。在有焊点的地方使用了自冲铆钉连接,在封闭结构的单面连接上使用的是自攻螺丝。在粘结固化循环中,是这两种连接方法首先把结构固定在一起,并且能在碰撞中避免粘结点剥落。热固化结构型胶粘剂是其中主要的连接介质。据说这种系统能提供超常的扭转强度。
自冲铆钉(SPR)和胶粘剂的联合使用要比单独使用粘结剂具有强得多的抗剥落性能,其强度至少是单独使用铆接方法的三倍,另外,使用自冲铆钉可以在胶粘剂固化之前对主要结构进行夹具去电镀处理,在电涂过程中无需专家来固定就能保持其几何形状和尺寸。之所以需要这种新方法是因为点焊和MIG(MetalInertGas,金属惰性气体)焊接会使铝材剥蚀。
2、车用胶粘剂的应用范围和性能指标
车用胶粘剂系指汽车生产过程中用到的各种粘接剂和密封胶,包括汽车焊装、涂装、总装发动机、底盘零部件和制造工艺用到的五大类胶种。一辆高品质的现代汽车,涉及30多种胶粘剂的应用,他们分别在汽车产品的构件增强、紧固防松、密封防锈、减振降噪、隔热消音、内外装饰以及简化制造工艺等方面起到了重要作用。
胶粘剂具有应用范围广,使用简便,经济效益高等许多特点。随着经济的发展与科技的进步,合成胶粘剂正在越来越多地代替机械联结,其应用已扩展到木材、加工、建筑、汽车、轻工、服装、包装、印刷装订、电子、通讯、航天航空、机械制造、日常生活等领域。现已成为一个极具有发展前景的精细化工行业。随着汽车工业的发展,高性能高品质汽车胶粘剂的开发和应用日益受到人们的重视。胶粘剂具有特殊功能和实用价值,在汽车生产中被广泛应用。世界上适于不同用途的胶粘剂达一万种以上,选用胶粘剂,需根据以下4项指标。
耐介质性能。空气、水、油、酸等统称个质,绝大多数胶粘剂抗空气介质性能最好,被粘接件在空气中的粘接强度最高。而在不同性质气体或注解体介质中的粘接力则差别较大,甚至和工作过程中接角的个质主要是空气、水、油和酸等。使用胶粘剂时,应选择耐使用介质的胶。粘接强度。每1cm2的粘合面,在常温和空气介质中的破坏力称为粘接强度,以MPa表示。粘接强度又分拉伸强度、剪切强度,扭转剪切强度和剥离强长度,分别指粘接件在不同受力方向的破坏强度。选择胶粘剂,应根据机械零件的位置和受力情误解选择与之相适应的强度胶。
耐温性能。指完全固化后的胶层可承受的温度范围,如某种耐温-60℃~120℃,即该粘及可在-60℃~120℃范围内适用,超过此限,粘接力明显下降。工程机械中的风冷发动机,机体温度可达130℃。液压油温可达120℃,选择粘接胶时必须在该种胶粘剂所能承受的温度范围内。
固化时间。固化时间可分为初固(或称固定)时间和全固时间。它是指粘接时胶粘剂在常温下同胶状转变成固体胶屋报所需的时间。初固是指胶层承受粘接件不因自重而脱落所需时间;全固是指胶层完全固化,并达到最高粘霎强度和耐介质性能最佳所需时间。胶粘剂按初固时间可分为瞬干胶(或快干胶)和慢干胶两种。瞬干胶的初固时间只有几秒或数十秒。对慢干胶若需缩短固化时间,可用热力吹、烘箱烘烤等措施加温,但加热温度和时间应按不同胶种而定。选择瞬干或慢干胶种,按粘接件的不同情况和工作需要而定。一般来说,慢干胶的粘接强度和抗介质性能优于瞬干胶。
以上几点是汽车生产中选择胶粘剂的基本原则,只有正确选择胶粘剂,才能达到预期效果,满足其机械的使用性能。
3、典型车用聚氨酯胶粘剂的技术特性及应用
近几年,轻质金属、复合材料和塑料等新材料在汽车上的应用使得汽车用胶粘剂和密封胶用量也持续增长,其中汽车内饰件是胶粘剂用量迅速增长的一个领域。另外,近年来,汽车上采用轻质高强度的工程塑料代替钢板的技术发展很快,特别是玻璃纤维增强塑料(FRP)和片状模塑复合材料(SMC)被广泛应用于汽车上。FRP、SMC制造的车身面板和外装件(如身顶篷、座舱顶盖等)在美国、欧洲和日本相继广泛采用,但FRP、SMC不能使用传统的焊接技术与车身构架组装,必须采用粘接技术。据统计,目前我国每辆轿车用胶约20kg,中型车约16kg,重型车约22kg。目前我国汽车工业对各种类型的胶粘剂和密封胶的年总需求量达到10万t,其中聚氨酯胶约1480t。聚氨酯胶粘剂在汽车中主要用于风窗玻璃胶、结构胶、滤芯胶和内饰胶。由于聚氨酯胶粘剂中含有强极性、高活泼性的异氰酸酯基团和氨酯基,与含有活泼氢的材料具有良好的化学粘接力,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料以及玻璃、金属、橡胶、塑料等表面光洁的材料。聚氨酯与被粘材料之间的氢键作用使分子内作用力增强,使得粘接更加牢固。通过调节固化后分子中软、硬链段的比例和结构,可获得不同硬度和伸长率的胶粘剂,其粘合层从柔性到刚性可任意调节。同时聚氨酯胶粘剂既可以加热固化,也可以室温固化,粘接工艺简便,操作性能优良,固化后的聚氨酯胶粘剂强度高,耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧性能良好,因此,在建筑、工业、汽车等国民经济各领域有着广泛的应用。聚氨酯胶粘剂在汽车上的应用如下:
风窗玻璃胶是指车窗玻璃与车身的固定密封,亦称密封胶。目前普遍应用单组分湿气固化聚氨酯密封胶。汽车的风窗玻璃现在几乎百分之百的使用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。此类胶粘剂结构中含有活泼的NCO基团,当暴露于空气中时能与空气中的微量水分发生反应,粘结时,它能与基材表面吸收的水以及表面存在的羟基等活性氢基团发生化学反应,生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯-聚脲结构。制备湿固化型聚氨酯胶粘剂常用的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇。多元醇的分子量通常在500~3000之间。常用的异氰酸酯有MDI、TDI、HDI、IPDI等。湿固化胶粘剂的NCO含量通常在2%~10%之间,聚酯多元醇主链是一COO一键,该键极性大,粘结力比较强,而且由于该键内聚能大,使聚酯胶粘剂的耐高温性、耐油性好。但是该键容易水解,所以聚酯型的聚氨酯胶粘剂材料的耐水解性不理想。以聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯树脂其主链上含有醚键结构单元,属于柔性链,而且醚键不易水解,故比相应的聚酯多元醇有较好的柔软性、耐水解性与耐低温性,但醚键的极性不如酯键,其粘结性和耐高温性不如聚酯型聚氨酯胶粘剂。因此,现在对单组分聚氨酯胶粘剂预聚体的研究大多都是围绕如何克服单一预聚体胶粘剂的缺点,得到综合性能高的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。当然,除胶本身的性能外,施工工艺对其最终性能也有较大的影响。施工工艺包括施工前的准备→清洁活化→涂底胶→施胶→玻璃装配→固定→清理→玻璃密封。每个过程都应按操作工艺认真仔细的操作,即使很小的疏忽将会造成使用中的薄弱环节,而影响其施工质量和使用寿命。
结构胶主要用于汽车部件的粘结,结构胶多采用无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。结构型聚氨酯胶粘剂就是代替螺栓、铆钉或焊接等形式用来接合金属、塑料、玻璃、木材等的结构部件,属于长时间能承受较大动负荷、静负荷并能长期使用的胶粘剂。最初成功用于汽车部件的粘接是固特异公司的Pliogrip,它是无溶剂双组分反应型胶粘剂,早年用于载重汽车的5MC型发动机罩的粘接,随后通用、福特等公司相继于大型载重卡车的SMC(片状模塑料)部件上用其进行粘接,接着又推广到FRP(玻璃纤维增强塑料)部件。
合成的无溶剂结构型聚氨酯胶粘剂具有使用工艺简单,贮存、运输方便等特点,可室温固化或热固化,其胶层具有弹性和高剪切强度,在应用中已取得满意结果。为使结构型聚氨酯胶粘剂更具有竞争力,各国研究者正继续致力于大量的改性工作,如,为进一步提高耐热性及其强度,用环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂,即将端异氰酸酯基(NCO)的预聚体与含环氧基团的醇反应,生成端环氧基的聚氨酯齐聚物,然后通过环氧基团与胺的反应而完成交联固化,从而制得具有较高硬度,高剪切强度和较高耐化学药品性的聚氨酯-环氧树脂-聚脲结构的胶粘剂。采用加入纳米填料改性的聚氨酯胶粘剂不仅可降低成本,还可改善其结晶性,使其剪切强度和初粘力大大提高;采用聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共聚并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性无溶剂聚氨酯胶粘剂可不用底涂剂,不仅可提高固化速度和初粘力,还可防止气泡的产生;采用不同结构的多元醇和不同结构的多异氰酸酯制得不同品种的胶粘剂以适应不同基材的粘接,使胶粘剂趋于功能化。
滤芯胶是指汽车滤芯器用胶,上世纪70年代开始,纸质滤芯滤清器开始在汽车工业大量使用,促使滤芯胶粘剂产业得到了很快发展,目前我国滤清器使用的胶粘剂年需求量已达到万吨以上。滤芯胶多用双组分聚氨酯胶粘剂。胶粘剂质量的好坏,直接影响滤芯器产品的质量和使用寿命,作为滤清器生产专业厂家,十分重视对胶粘剂的选择,并根据胶粘剂的特性制定合理的粘接工艺,提高产品质量。空气滤清器滤芯用胶粘剂为常温固化双组分聚氨酯胶粘剂,具有操作工艺简单、常温固化、无毒或低毒、快干,使用时不受气候和环境的影响等特点。
汽车内饰胶:内饰胶是指汽车顶棚、地板、地毯、仪表板、门板等内饰件的粘结,多采用水性聚氨酯胶粘剂。汽车内饰用泡沫背衬乙烯基塑料、织物与纤维板和其它硬质基材的粘接,过去一直使用溶剂型胶粘剂,随着环保法规的健全以及人们环保意识的增强,溶剂型汽车胶粘剂将会逐渐被环保型胶粘剂,如水基胶粘剂所取代,尤其是水基汽车内饰胶的推广应用势在必行。
随着新型汽车塑料部件的用量增加以及汽车内饰胶的不断水性化,水基胶粘剂在汽车上的用量将会不断增加,西欧、日本等先进的汽车生产国水基聚氨酯胶粘剂每年以8%~10%的速率增长,美国水基胶粘剂占总量的60%,日本的汽车内饰胶几乎全部实现水性化。我国目前已跃居为世界汽车生产大国,汽车内饰胶占到汽车胶总量的20%以上,如果内饰胶全部实现水性化,产量和经济效益将非常可观。
与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,水性聚氨酯胶粘剂具有以下特点:粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异,因而,可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度;而溶剂型的粘度则随聚合物分子量的增高呈指数关系上升,交联时易产生凝胶。易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本。在相同固含量下,水性胶粘剂的粘度一般比溶剂型的低,当分散体粒径较小时,水性胶粘剂的粘度增大,而溶剂型的粘度随固含量增大而急剧上升。容易调配配方,易于清理。不燃、无毒,适用于易被有机溶剂浸蚀的基材,但干燥过程比溶剂型慢,耗能较大,初粘性比溶剂型差。水性聚氨酯也是在90年代才逐渐在汽车内饰中应用。目前,各国正在进一步致力于水性聚氨酯胶粘剂降低成本,提高性能的研究工作。美国Leung、PakT等开发适用于热成型层压工艺的水性聚氨酯胶,粘接强度和耐热性远高于目前使用的溶剂型或其它水基胶所粘接成型的外覆PVC膜的制品可用于汽车仪表板、门板以及其它内饰件。日本针对初粘力小的问题,在聚氨酯结构中引入环氧树脂,成功研制出具有良好初粘性的产品。
根据目前看来,溶剂型聚氨酯胶粘剂在今后的一段时间内还将占有相当大的市场份额,今后的研究应在降低成本、水性聚氨酯的相关助剂、实现水性聚氨酯的系列化以及功能化、加强和完善对水性聚氨酯的理论和机理等方面加大研究力度。
4、国内汽车胶粘剂的应用现状
我国汽车工业在过去相当长的一段时间内发展缓慢,胶接密封技术在汽车上的应用也同样处于很低的水平,表现为汽车胶粘剂品种少,技术含量低,汽车厂家对车用胶的作用也缺乏认识。80年代以来,我国汽车工业引进了整车整机和关键零部件制造技术近70项,随着引进技术消化吸收工作的不断深入,汽车粘接与密封技术得到较快发展,各种不同用途的汽车胶粘剂如雨后春笋出现。特别是20世纪90年代以来,我国改革开放的大好形势推动了汽车工业尤其是以轿车为代表的各类乘用车的快速发展,高品质汽车对胶粘剂的需求,使该类产品在研究、生产和应用方面呈现了向高性能、多品种、系列化和专业化方向发展的态势,一些高性能高技术含量的汽车胶粘剂,如高强度预涂型微胶囊厌氧胶、湿固化聚氨酯挡风玻璃胶、双组分喷涂型水基顶棚胶等胶种的开发应用成功,标志着国内汽车用胶提高到一个崭新的水平。具有雄厚研发实力的科研院所,他们紧密联合汽车厂家,开展了一些高技术含量的汽车胶研制,为汽车行业引进车型厂家材料国产化做出积极贡献。具有较高研发水平且具相当生产规模的胶粘剂企业,他们紧靠汽车工业用胶市场,形成了各具特色的汽车胶粘剂拳头产品,为汽车行业提供了百余种粘接剂和密封胶,支持了我国汽车工业的发展,成为我国汽车胶粘剂生产的骨干企业。代表当今先进工业国家汽车用胶水平的胶粘剂合资企业,他们将国外先进的车用胶产品引进我国汽车工业用胶市场,满足了国内引进车型厂家对一些特定胶种应用的需求,促进了我国胶粘剂行业的进一步发展,也是国内汽车胶粘剂行业的重要产供厂商。具有一般研发和生产能力的诸多中、小型汽车胶粘剂生产企业,他们以自己较高的产品质量、较低的产品价位和良好的售后服务,为许多汽车厂家提供能满足一般技术要求的各自特长的车用胶产品,在国内汽车胶粘剂市场中也占有相当的份额。
近10年来,我国汽车工业的快速发展带动了相关工业的发展,汽车胶粘剂行业百花齐放百家争鸣的局面已基本形成。目前,涉及汽车整个制造过程所需的多个胶粘剂品种,如车身焊装用的点焊胶、折边胶、减振胶,车身涂装用的焊缝密封胶,抗石击涂料、隔热阻尼胶板,车身内饰用的顶棚胶,丁基胶带、风挡玻璃胶,发动机和车桥等平面密封用的各类液态密封胶,螺纹件锁固或密封用的各类厌氧胶,汽车零部件用的刹车蹄片胶,车灯密封胶,滤清器滤芯胶以及制造工艺所需的各种型砂粘结剂、模具胶和喷漆保护胶带等等,国内基本上都有相应的产品,从而为汽车厂家提供了较为广阔的选用空间。
目前,涉及汽车整个制造过程所需的5大类胶种,即车身、内饰、发动机、底盘零部件以及汽车制造工艺用胶的品种,如车身磷化处理前用的点焊密封胶、折边胶、增强防振胶和车身中涂前用的焊缝密封胶、抗石击涂料、隔热阻尼胶板和指压密封胶,车身内饰用的顶棚胶、丁基密封胶带,发动机平面密封用各类液态密封胶,螺纹件锁固密封用各种厌氧胶,零部件用的刹车蹄片胶、车灯密封胶、滤清器滤芯胶以及制造 工艺所用的各种压敏胶带等等,国内基本上都有相应的产品。现在就整个汽车行业来说,汽车胶粘剂的应用,无论是用胶品种,还是使用部位以及单车平均用量均已接近世界先进水平。但是还应当看到,国产胶粘剂品种虽然发展很快,但仍未能完全满足汽车工业使用的特殊要求。其表现是胶粘剂品种不全,有的产品性能尚有差距,质量不够稳定,产品没有形成系列化、标准化,部分品种和原材料还需进口。此外,国内相关行业对汽车工业所需的专用涂胶设备的研制远远落后于汽车胶粘剂品种的开发,在某种程度上限制了优异胶种的推广应用或良好性能的体现。