兼具刚度、延展性与抗断裂能力的弹性体，是柔性电子、软体机器人等领域的重要材料基础。然而，在传统化学交联弹性体中，提高交联密度通常会增加模量，同时缩短交联点之间的网络链段，限制其可伸展程度，形成刚度与延展性之间的权衡。此外，网络中的局部应力集中可能使部分链段率先断裂，导致材料尚未充分发挥整体变形能力便发生失效。已有研究通过引入动态交联、滑环结构或能量耗散单元改善应力分布，提高材料的抗断裂能力。另一类策略则通过释放分子结构中预先储存的隐藏长度，为网络提供额外的伸展空间。如何将隐藏长度释放与应力分散相结合，使材料在保持承载能力的同时充分利用可用的分子长度，是高性能弹性体分子设计中的重要挑战。
图1. 轮烷交联网络的分子设计与机械键运动调控形变的策略
针对这一挑战，上海交通大学颜徐州、张照明团队与华南理工大学孙桃林教授合作，仅仅通过利用单一的[2]轮烷交联剂，将隐藏长度激活与应力再分配两种作用整合于同一聚合物网络。拉伸过程中，大环沿轴的相对运动使额外的分子长度参与形变，同时缓解网络中的局部应力集中，从而提高弹性体的延展性与抗断裂能力。
2026年10月23日，相关研究成果以“Extending the Stretchability Limit of Elastomers through Mechanical Bond Motion”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》 (DOI：10.1002/anie.5500904)。
研究团队以苯并24冠8大环与仲铵盐轴构成的[2]轮烷为基本单元，通过引入甲基丙烯酸酯基团，将其作为交联剂用于构筑聚丙烯酸乙酯的轮烷交联网络（RCNs，图1）。与固定交联点不同，轮烷中的环和轴在保持机械互锁的同时能够发生相对运动。大环沿轴滑动，使原先受限的分子长度逐步参与伸展，同时促进网络链段之间的应力再分配，缓解局部应力集中，降低部分链段因过度拉伸而提前断裂的可能性。两种作用相互配合，隐藏长度激活为网络提供额外的伸展空间，应力再分配则使更多链段共同参与形变，从而提高材料在断裂前可承受的变形程度。
图2. 轮烷交联剂含量对网络力学性能及刚度与延展性关系的影响
作者首先考察了交联剂含量对网络力学性能的影响。随着轮烷交联剂含量由0.1 mol%增加至2.5 mol%，杨氏模量由0.08 MPa升至1.83 MPa，断裂伸长率则由1024%降至270%（图2a、b）。拉伸功并未随交联剂含量持续增加，而是在0.7 mol%时达到最大值9.28 MJ/m3，随后下降，反映出网络承载能力与变形能力之间的平衡。
在所研究的配方范围内，RCNs的杨氏模量E与最大拉伸比λmax呈现E ∝ λmax-2.84的经验关系（图2f）。相对于经典的?2指数，这意味着相同幅度的模量相对增加，对应较小的延展性相对损失。该结果表明，机械键运动改善了刚度与延展性之间的权衡。力学模型分析与流变主曲线进一步显示，随着轮烷交联剂含量增加，永久交联对网络刚度的贡献逐渐增强，同时链段运动受到更多约束，与物理缠结相关的低频松弛逐渐减弱（图2c—e）。
图3. 对照实验与模型分析揭示机械键运动对网络延展性的贡献
为明确轮烷交联剂对力学性能的贡献，研究团队设置了两类对照网络。Control-1采用与轮烷交联剂结构相近、但大环无法沿轴滑动的[2]准轮烷交联剂，用于考察机械键运动的作用。Control-2采用不含机械键的柔性聚乙二醇大分子交联剂，用于比较交联剂本身较大的分子量和较长的柔性链段能否带来类似的性能提升。在相同交联剂投料比例下，RCN-4、Control-1和Control-2具有相近的模量，而断裂伸长率分别为547%、259%和178%，拉伸功分别为9.28、1.22和0.61 MJ/m3（图3a）。此外，Control-1系列的经验指数为?1.99，接近经典的?2，与RCNs形成明显区别（图3d、e）。这些比较支持机械键运动对提升网络延展性的贡献。
分子模拟显示，[2]轮烷与[2]准轮烷交联剂的轮廓长度分别为6.98 nm和4.50 nm，从分子几何层面支持了大环运动可提供额外伸展空间的解释（图3g）。本构模型分析也显示，RCN-4具有更大的有效链段延展能力（图3b、c）。原位双折射观察进一步发现，RCN-4在拉伸过程中呈现较为均匀的链取向特征，支持机械键运动促进网络形变协调与应力再分配的机制（图3f）。
图4. 轮烷交联网络的抗断裂性能及其与模量的关系
除提高延展性外，轮烷交联网络还表现出更强的抗裂纹扩展能力。拉伸过程中，RCN-4的缺口尖端逐步钝化，试样在断裂前仍能承受较大形变（图4a、b）。其断裂能达到5.57 kJ/m2，高于Control-1的1.01 kJ/m2和Control-2的0.82 kJ/m2（图4c）。这些结果表明，轮烷交联结构在提高材料延展性的同时，也增强了其在存在缺口时抵抗裂纹扩展的能力。
进一步调节交联剂含量发现，断裂能随模量增加先升高后降低，在0.7 mol%时达到峰值（图4d—f）。在最佳含量以下，增加轮烷交联有助于增强网络并提高抗断裂能力；超过这一含量后，更多永久约束限制了链段伸展，使网络在裂纹尖端附近容纳形变的能力下降。这说明，机械键运动与网络链段伸展能力的协调，是获得较高抗断裂性能的重要条件。
总体而言，该研究通过一种[2]轮烷交联剂，将分子尺度的隐藏长度激活与网络尺度的应力再分配相结合，为改善弹性体的刚度与延展性平衡、提升抗断裂能力提供了分子设计思路。在使用其他丙烯酸酯类为单体所制备的聚合物网络中，研究团队也观察到了类似的延展性改善，说明这一策略具有向不同丙烯酸酯网络拓展的潜力。
上海交通大学博士后范志玮和硕士恽庭豪是该论文的共同第一作者，上海交通大学颜徐州教授、张照明副研究员为共同通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金（22525106，22471164，52421006，22475128，52333001，22401185，22505153）、上海市科技重大专项和中国博士后科学基金（2024M761944）的资助，并获得上海同步辐射光源BL19U2线站的测试支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.5500904
