高分子的晶体结构与材料的结晶行为、热稳定性及宏观性能密切相关。历史上，高分子单晶的发现为高分子“链折叠模型”提供了实验基础，进而构建了整个高分子结晶理论。高分子单晶宽度通常尺寸在微米级、而厚度为10纳米级，常规X射线衍射手段无法分析高分子单晶。从尺寸来说高分子单晶最适合用电子显微镜结合电子衍射来研究，但是高分子单晶电子辐照耐受能力弱，衍射数量少，同时多重散射的存在使定量强度分析存在困难。

  近日，研究人员以聚(1,4-环己烷二甲酸丁二酯)为研究对象，通过稀溶液结晶获得了此前在体相结晶研究中未曾报道的 γ 晶型，结合选区电子衍射、粉末 X 射线衍射及分子模拟，解析了其结构。相关结果以“Crystal Structure of a γ Form of Poly(butylene trans-1,4-cyclohexane dicarboxylate) Grown from Solution”为题，发表于 Macromolecules。论文第一作者是中国科学院化学研究所的博士后胡文贤，通讯作者是刘国明研究员。

  研究采用邻二氯苯作为溶剂，通过自晶种方法制备了 PBCE 单晶。如图1所示，PBCE 可在溶液中形成具有中心对称的叶形单晶，其长轴尺寸约为 30 μm，宽度约为 3 μm，长宽比约为 10。

图1. PBCE溶液单晶TEM图像及其[001] zone衍射图。

  利用选区电子衍射技术，对 PBCE 单晶进行了多个晶带轴方向的衍射分析。通过旋转单晶，调整晶体取向，获得了来自不同倒易截面的衍射图样（图2），并结合衍射点指标化，对晶胞参数与晶体中的分子链构象进行解析。结合多个晶带轴的衍射图、指标化分析、衍射强度比对以及分子模拟，最终建立了与实验电子衍射数据相符合的 γ 晶结构模型。

图2. PBCE单晶多个晶带轴衍射图案及模拟衍射图案。

  综合电子衍射分析与分子模拟结果，PBCE γ 晶型被确定为三斜晶系，空间群为 P-1。其晶胞参数为：

  a = 6.19 ?；b = 5.91 ?；c = 11.52 ?；α = 54.73°；β = 73.09°；γ = 62.69°

  PBCE γ 晶晶体结构如图3所示。晶胞中，PBCE 主链构象为，即分子主链中每个重复单元存在4个对称的旁氏构象。这与此前报道PBCE α 晶的全反式不同。

图3. PBCE γ晶晶体结构示意图。

  此前PBCE 研究已经报道了本体结晶获得的 α 和 β 晶型。本研究则通过稀溶液结晶获得了 γ 晶型，该晶型无法在PBCE本体结晶中获得。对γ 晶的变温X射线衍射结果表明，γ 晶在加热过程中会不可逆地转变为 β 晶（图4（c）），说明 β晶在热力学上更加稳定。

图4. （a）γ-PBCE在25℃时的2D衍射图像；（b）γ-PBCE加热至140℃并冷却至25℃的2D衍射图像（已转变为β-PBCE）；（c）γ-PBCE在不同温度下的1D衍射曲线。

  本研究通过溶液结晶获得了 PBCE 的 γ 晶，并利用多个晶带轴的电子衍射数据及分子模拟建立了其晶体结构模型。该晶型具有三斜晶胞，分子链构象中包含旁式构象。γ 晶在加热过程中不可逆地转变为 β 晶，揭示了 PBCE 不同晶型之间的转化途径。该不仅拓展了对 PBCE 多晶型行为的认识，展示了单晶电子衍射、粉末X射线衍射和分子模拟结合在高分子晶体结构解析中的能力。该工作得到了国家自然科学基金（22273113）的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c02654