路易斯对聚合（LPP）是实现(甲基)丙烯酸酯活性可控聚合的重要手段，开发低成本、高效的路易斯对体系，实现聚合物拓扑精准调控，是高分子合成领域的研究热点。大连理工大学精细化工全国重点实验室周辉团队以商品化1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯为起始原料，通过两步法简便高效合成一系列新型多引发位点的四氢嘧啶烯路易斯碱（THPEs）。将其与大位阻型有机铝路易斯酸一起构建多引发路易斯对聚合体系，可实现甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异冰片基甲基丙烯酸酯（IBOMA）的活性可控聚合，聚合物分子量最高可达285.3?kg/mol、分子量分布低至1.08。结合复合序列控制（CSC）策略，一锅法合成出多种拓扑结构的全(甲基)丙烯酸酯(AB)_n型三嵌段热塑性弹性体。力学测试表明三臂星形弹性体综合力学性能最优；采用生物基IBOMA替代MMA作为硬段，可显著提升弹性体的使用上限温度与弹性回复性能。

  该工作以“Tetra-hydropyrimidin-2-ylidene-Based Lewis Pairs Polymerization to Access Alkyl (Meth)acrylates Polymers with Tunable Topology and High Performance”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是大连理工大学博士生温朗奇。该研究得到国家自然科学基金的支持（52173003、91856108）。

  路易斯对聚合依靠路易斯酸与碱之间的协同活化作用，为极性乙烯基单体的可控聚合提供强大工具，可制备序列、拓扑结构可控的功能高分子。在LPP体系中，酸碱组分的电子效应与空间位阻，直接决定聚合活性、化学选择性。目前广为研究的氮杂环烯烃（NHOs）多为五元氮杂环结构，合成步骤繁琐，限制了多引发拓扑引发剂的规模化应用。因此，研发合成简便、可放大制备的多引发位点路易斯碱，精准构筑星形多臂聚合物，具有很高的研究价值。

  针对上述问题，研究团队另辟蹊径，以商品化的廉价原料1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）为起始原料，仅通过季铵化、脱质子两步简便反应高效合成出一系列带有单、双、三、四、六重不同引发位点的六元环骨架四氢嘧啶烯路易斯碱（THPEs），轻松实现克级规模制备，其中四引发位点的THPE4单次合成即可得到5.4 g产物，突破了传统多引发路易斯碱难放大的合成桎梏。后续单晶衍射测试进一步证实，这类全新THPE分子的环外双键键长与经典五元环NHO接近，具备相当的强亲核活性，完全满足路易斯对聚合碱组分的使用要求（图1）。

图1 四引发路易斯碱THPE4的合成路线及相应的单晶结构。

  研究人员筛选了三种不同酸性、位阻的有机铝路易斯酸：Al(C₆F₅)₃、MeAl(BHT)₂、ⁱBu₂Al(BHT)，系统探究路易斯酸对MMA聚合行为的影响。强酸性Al(C₆F₅)₃体系聚合活性极快，但存在回咬环化副反应，引发效率仅为70%；降低路易斯酸酸性，MeAl(BHT)₂能够抑制回咬副反应，引发效率提升至96%；而ⁱBu₂Al(BHT)兼具合适酸性与空间位阻，具有高活性的同时也可完全消除链回咬副反应，引发效率高达99%。MALDI?TOF质谱证明产物为线性链端结构，无环状副产物，确定其为最优路易斯酸（图2）。

图2 由THPE1/ⁱBu₂Al(BHT)制备低分子量PMMA的MALDI-TOF质谱图。

  选用THPE1/ⁱBu₂Al(BHT)路易斯对开展聚合探究，改变单体与引发剂投料比，可以获得数均分子量42.9–285.3? kg/mol的PMMA，分子量随投料比线性增长，分子量分布维持在1.08–1.16；链延伸实验进一步验证该体系的活性聚合特征（图3）。利用多引发位点THPE2~THPE5，可直接制备2?、3?、4?、6?臂星形PMMA；受内核引发位点空间拥挤效应影响，随着臂数增多，聚合物分子量分布会小幅拓宽。该路易斯对体系同样适配生物基IBOMA与丙烯酸单体MEA。MEA聚合速度极快，3?s即可完全转化，但丙烯酸单体仍存在少量回咬副反应，引发效率下降至86%。

图3 THPE1/ⁱBu₂Al(BHT)催化系统活性聚合证据。

  依托复合序列控制（CSC）策略，研究人员将软段单体MEA和硬段单体MMA或IBOMA直接混合，依靠两种类型单体之间的活性差异以及与路易斯酸配位亲和力差异，无需分步加料，一锅原位合成多臂星形全(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体。NMR、DOSY、DSC表征证明产物具备明确嵌段结构，存在两个独立玻璃化转变温度，发生明显微相分离；AFM同样观测到清晰相分离形貌，这是弹性体获得良好力学性能的结构基础（图4）。

图4 [PMEA800-b-PMMA400]₂嵌段结构以及微相分离证据。

  团队系统考察拓扑结构、硬段聚合度、硬段种类对弹性体力学性能的调控规律。对于PMMA基星形弹性体，保持单臂链长一致时，三臂星形样品综合力学表现最佳，拉伸强度可达11.9 MPa，断裂伸长率可达957%。臂数继续增加至4臂、6臂，内核链段密度过高限制分子链运动，材料拉伸与韧性反而下降。改变PMMA硬段聚合度，硬段占比提升，材料强度上升，断裂伸长率随之降低。

  IBOMA源自松脂，属于生物基单体，其均聚物拥有很高玻璃化转变温度，是理想硬段单元。将硬段替换为PIBOMA后，得到系列[PMEA?b?PIBOMA]?多臂弹性体，三臂拓扑依旧展现最优综合性能。循环拉伸测试结果显示，PMMA基弹性体随臂数升高弹性回复持续衰减；而IBOMA衍生材料的弹性回复稳定保持92.3 ± 0.8–95.4 ± 0.5 %，得益于大位阻异冰片基团强化微相分离，减弱链缠结。当PIBOMA硬段聚合度降低至100，三臂弹性体断裂伸长率高达1856%，同时拉伸强度维持8.9 MPa，实现高强与高延展性兼顾。

图5 不同臂数或硬段含量下的弹性体的应力-应变曲线。

  这项工作不仅成功拓展了路易斯对聚合的路易斯碱选择范围，更为拓扑可控高性能丙烯酸弹性体提供了一套简便、可放大的全新合成路线，解决了长期以来多引发拓扑引发剂难以规模化应用的痛点，为后续高性能丙烯酸酯弹性体的工业化落地提供了极具参考价值的方案，也为整个功能弹性体的分子定向设计开辟了全新的思考方向，是近期高分子合成领域兼具创新性与应用潜力的代表性成果。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01202