在聚合物的设计、合成与应用中，一个核心挑战是：特定的实际应用要求特定的性能组合，而单一聚合物固有的性能局限往往制约了其应用范围。对大宗通用聚合物（commodity polymers）主链进行官能团化，是赋予其新性能的有效途径。然而，传统的聚合后修饰方法常存在反应效率低、条件苛刻且易导致主链断裂等问题。因此，亟需发展高效、温和且具备多样化衍生潜力的修饰策略。

  近期，厦门大学廖赛虎教授课题组将光催化氢原子转移（PhotoHAT）与六价硫氟交换（SuFEx）点击化学相结合，成功开发出了一种能用于大宗聚合物功能化和多样性修饰的通用新平台。

  相关成果近期以“Making Commodity Polymers SuFExable: A Versatile Platform by Bridging SuFEx Click Chemistry and Photo-Modification”为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。厦门大学访问学者张勋博士和博士生言禧为本文共同第一作者。

  作者在前期光催化研究的基础上，考察了噻吨酮（thioxanthen-9-one）或蒽醌（anthracene-9,10-dione）衍生物等作为氢原子转移（HAT）有机小分子光催化剂修饰聚合物的效果。从而发现，在无金属、温和的可见光如蓝光或紫光的照射下，聚乙二醇（PEG）可以通过PhotoHAT与强缺电子的乙烯基磺酰氟（ESF）高效反应，来引入具有SuFEx点击反应活性的磺酰氟基团（-SO₂F）。不同分子量的PEG，可以在无明显主链降解的情况下，实现高官能团的引入（LOF >5mol%），并保持了材料原有的低分散性。该方法还可进一步应用到其它聚醚以及聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚合物的修饰。核磁共振氢谱氟谱和红外光谱分析表明了-SO₂F基团的成功引入，机械性能测试显示功能化后的LDPE材料的拉伸强度与原材料接近（12.3 MPa），延展性获得显著提升（断裂伸长率达1280%）。

  SuFEx作为新一代点击化学，反应具有硫中心亲核取代的专一反应性，且不依赖过渡金属催化剂，为聚合物上-SO₂F基团的温和、高效、可靠的转化提供了可能。研究表明，修饰后的PEG和PE能够在温和条件下与各类亲核试剂（醇、酚、胺等）高效发生氟交换反应。通过该点击反应，还可以将药物分子（依折麦布）、天然产物（毛蕊异黄酮、雌酮）、聚集诱导发光（AIE）单元（四苯乙烯）以及光响应性基团（偶氮苯）精准偶联到PEG和聚乙烯载体上。这一发现有望为大宗聚合物的定制化升级、功能高分子库的构建以及生物医用材料的开发提供新的途径和启发。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.3576616