在高性能柔性材料需求快速增长的背景下，弹性体已成为现代工业和先进制造领域不可或缺的重要材料，广泛应用于轮胎、柔性电子器件、软体机器人以及可穿戴设备等诸多领域。然而，弹性体在外部载荷作用时容易产生局部应力集中，进而诱导内部化学结构的不可逆损伤，最终引发材料的力学失效。因此，如何在保持材料可拉伸性的同时赋予其优异的抗破坏能力和高韧性，始终是高分子材料领域的重要研究课题。

  为了抵御外界应力引发的损伤，弹性体通常依赖于各种能量耗散机制将机械能转化为其他形式的能量并耗散，来提高材料韧性。然而，传统弹性体大多仅依赖单一能量耗散机制，或简单引入多种彼此独立、缺乏协同作用的耗散途径。当某一种耗散机制达到极限后，便难以继续有效释放应力，最终导致结构的破坏而使材料快速断裂失效。因此，如何构建能够在不同应力水平下持续发挥作用的高效能量耗散体系，仍是当前高韧性弹性体设计面临的关键挑战。

  针对上述挑战，大阪大学肖淳林、Yuichiro Kobayashi、Hiroyasu Yamaguchi团队创新性地提出了一种多重能量耗散途径按顺序激活的弹性体增韧策略。研究团队通过精巧的分子设计，将机械互锁网络、可断裂力敏基团以及编织聚合物网络三种耗散途径整合到同一聚合物体系中（图1），构建了一种能够随外部应力增加而逐级激活的弹性体增韧机制。该体系以含有可裂解环丁烷力敏基团的新型轮烷交联剂（Rotaxane-type mechanophore, RM）为核心，并将其引入聚氨酯网络中构筑机械互锁网络。这一设计使得材料在承受外力时，轮烷大环首先沿轴聚合物链滑动，通过机械键的运动耗散能量；当滑动达到极限后，大环中的力敏基团发生选择性断裂，进一步释放应力；随后，大环断裂产生的线性聚合物链与轴聚合物链形成缠结结构，在维持网络完整性的同时持续耗散能量（图1b）。通过这种“滑动—断裂—编织”按顺序激活，相互协同的能量耗散机制，材料能够在不断增加的外部应力下维持高效的能量耗散能力，从而显著提升弹性体的强度与韧性。

  2026年7月1日，相关研究成果以“Toughening Elastomer via Sequentially Activated Multi-Pathway Energy Dissipation”为题发表在近期的《Nat. Commun.》杂志上（DOI: 10.1038/s41467-026-74148-z）。大阪大学博士生李雪是该论文的第一作者，肖淳林、Yuichiro Kobayashi、Hiroyasu Yamaguchi为共同通讯作者。

图1. （a）具有顺序激活多路径能量耗散的 PU-RMn 的制备。（b）外部应力作用下聚合物网络结构的演化过程：轮烷大环沿轴链滑动作为第一级能量耗散途径；机械力敏基团的牺牲性断裂作为第二级能量耗散途径；轮烷交联断裂后形成的编织聚合物网络作为第三级能量耗散途径。三种能量耗散机制依次激活并协同作用，实现弹性体的高效增韧。

  实现这一设计的关键，在于构建同时兼具机械键和可裂解力敏基团的轮烷交联剂。研究团队首先利用肉桂酸酯基团的分子内光环化反应，成功合成了含有环丁烷力敏基团的大环结构（MCM）（图2c）。其中，大环中的类冠醚单元能够识别二苄基铵阳离子轴分子（图2a），而环丁烷结构则作为力作用下的牺牲性断裂位点。随后，研究人员利用主客体识别相结合，使大环与轴分子首先组装形成准轮烷结构，再通过Cu(I)催化的炔-叠氮点击反应完成封端，成功获得兼具机械互锁结构和力敏基团的新型轮烷交联剂（RM）（图2b）。通过¹H NMR、二维核磁以及质谱等多种表征手段，研究团队确认了轮烷交联剂的成功合成。做为对照，研究团队还分别制备了仅含机械力敏基团的线性聚氨酯（PU-MCM）、传统共价交联聚氨酯（PU-C）以及不含力敏基团的轮烷交联聚氨酯（PU-R）。

图2. （a-c）化合物G、轮烷型机械力敏基团（RM）及大环型机械力敏基团（MCM）的1H NMR谱图。

  为了验证多重能量耗散机制对材料性能的影响，研究团队系统评估了所制备弹性体的力学性能。拉伸测试结果表明，在不同RM交联剂含量的样品中，含2.5 mol% RM的PU-RM2表现出最佳性能，其断裂强度达到53 MPa，韧性高达200 MJ/m3，明显优于其他样品（图3）。因此， PU-RM2被选为后续深入研究的代表体系。

  随后，研究团队将PU-RM2与三种对照材料进行了比较。结果显示，虽然上述对照材料均表现出一定的能量耗散能力，但其力学性能均明显低于PU-RM2。相比之下，PU-RM2的韧性分别比PU-R和PU-MCM提高了63%和43%，展现出最优异的抗破坏能力。这一结果表明，将机械互锁网络、力敏基团和编织聚合物网络整合于同一聚合物体系中，可以突破单一能量耗散机制的性能限制。

图3. （a）PU-RMn及对照样品（PU-C、PU-MCM和PU-R）的结构示意图；（b）PU-RMn的应力-应变曲线；（c）根据应力-应变曲线计算得到的PU-RMn断裂强度和韧性；（d）PU-RM2与对照样品的应力-应变曲线；（e）PU-RM2与对照样品断裂强度和韧性的比较。

  为了进一步揭示材料增韧机制，研究团队结合力学测试、光谱分析和动态力学分析，对PU-RM2中的能量耗散过程进行了系统研究。结果表明，材料内部的三种能量耗散途径会随着外部应力增加而依次激活。

  循环拉伸实验显示，PU-RM2在较低应变下便表现出优异的能量耗散能力，且随着应变增加，能量耗散显著增强。进一步的FTIR分析发现，在较低拉伸应变下，RM交联剂的结构保持完整，能量耗散主要来源于轮烷大环沿轴的滑动；当应变进一步增大时，大环中的力敏基团开始发生选择性断裂，从而启动第二级能量耗散。相比之下，仅含力敏基团的线性聚氨酯（PU-MCM）在低应变下即发生力敏基团的断裂。这些结果表明轮烷结构能够有效延缓力敏基团的激活（图4a-e）。

图4.（a，b）PU-RM2和PU-MCM在逐步增加最大应变条件下的循环拉伸曲线；（c）两种材料在循环拉伸过程中的能量耗散能力比较；（d，e）PU-RM2和PU-MCM不同拉伸应变下的FTIR光谱，揭示机械力敏基团的活化过程；（f，g）PU-RM2和PU-MCM不同静置时间后的循环拉伸曲线；（h）滞后损耗比随静置时间的变化，反映材料能量耗散能力的恢复行为。

  为了探究第三种能量耗散途径——编织聚合物网络，研究团队进一步通过 DMA 和 FTIR 的协同表征分析了其作用机制。

  动态力学分析（DMA）显示，在高温下聚氨酯链段间氢键逐渐解离后，含有轮烷交联结构的材料仍能保持较高的网络弹性。其中，PU-RM2 不仅在更高温度下维持了储能模量 E′，其损耗模量 E″ 也明显高于仅具有轮烷滑移作用的 PU-R，说明该材料中存在额外的能量耗散和网络支撑机制。DMA不同温度间隔下的FTIR结果显示，随温度升高，RM中的环丁烷结构持续发生断裂，以耗散能量（图5a-c）。

  研究团队进一步对DMA和FTIR的表征结果进行了协同分析。首先，通过 FTIR 内标法，并结合含有不同含量肉桂酸基团的聚氨酯所建立的含量–FTIR 峰强工作曲线，计算得到了PU-RM2在DMA中的环丁烷断裂率R，以及以进入平台区时的120°C为基准归一化的剩余交联点含量（1-R）/（1-R_r）。另一方面，基于理想橡胶弹性方程 E′ = 3νkBT进行归一化，得ν/ν_r ，代表自120 °C以来有效网络密度降低程度。如果轮烷交联点RM断裂后没有新的网络结构形成，有效网络密度的降低应与交联点剩余相匹配，即ν/ν_r ∝（1-R）/（1-R_r）。然而，实验结果显示，随着温度升高，PU-RM2始终表现出ν/ν_r ＞（1-R）/（1-R_r）的趋势。即使在 160 °C 时，已有89%的轮烷交联点发生断裂，有效网络密度仍明显高于仅由剩余交联点所预期的数值。这说明，在 RM 交联点断裂后，体系中存在额外结构补偿了网络密度的损失。结合分子结构设计，研究团队将这一额外贡献归因于由轮烷网络转变而来的编织聚合物网络。这些结果表明，在PU-RM2中，随着轮烷交联点因环丁烷断裂而解离，机械互锁网络逐渐转变为编织聚合物网络，从而保持网络的完整性并作为第三重能量耗散途径持续耗散应力（图4d-f）。

图5. （a）PU-RM2的动态力学分析（DMA）温度扫描结果；（b）PU-RM2、PU-R和PU-C在80–170 ℃范围内的储能模量（E′）变化；（c）PU-RM2与PU-R在80–170 ℃范围内的损耗模量（E″）变化；（d）DMA测试后不同温度下PU-RM2的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；（e）网络密度变化与轮烷交联剂断裂程度的比较；（f）轮烷交联断裂过程中编织聚合物网络形成的示意图；（g）不同频率下PU-RM2的DMA温度扫描曲线；（h）基于损耗因子（tan δ）峰位频率依赖性得到的PU-RM2、PU-R和PU-C的Arrhenius关系图。

  综上，大阪大学肖淳林、Yuichiro Kobayashi、Hiroyasu Yamaguchi团队，通过将机械互锁网络、力敏基团和编织聚合物网络三种能量耗散途径同时整合于聚氨酯弹性体中，成功构建了一种按顺序激活的多重能量耗散机制。该研究首次在单一聚合物体系中实现了机械互锁网络、力敏基团和编织聚合物网络三种功能单元的协同作用，揭示了“滑动—断裂—编织”顺序激活的多级增韧机制，为设计兼具高强度、高韧性和高可靠性的弹性体材料提供了新的设计思路。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-74148-z