水凝胶因其柔软、可拉伸和良好的生物相容性，在柔性电子、软体机器人、生物传感以及智能可穿戴设备等领域展现出广阔应用前景。然而，传统水凝胶在长期循环变形过程中容易发生结构疲劳和性能衰减，其根本原因在于聚合物链无法实现高效协同承载，导致局部应力集中和不可逆断裂。因此，如何在保持柔软性的同时提升水凝胶的抗疲劳能力，已成为软物质领域的重要科学问题。

  近日，西南林业大学杜官本教授、杨龙研究员团队提出了一种“尺度匹配纳米限域（scale-matched nanoscale confinement）”新策略，通过调控动态纳米锚点间距（d）与聚合物链相关长度（ξ）之间的匹配关系，实现聚合物链的协同激活与高效载荷传递，从而显著提升软水凝胶的疲劳抗性和结构稳定性。研究发现，传统动态网络中虽然存在大量可逆相互作用，但由于网络结构不均一，许多聚合物链处于“休眠”状态，无法有效参与应力传递，导致能量耗散效率较低，并容易在循环变形过程中产生局部损伤。针对这一问题，研究团队利用纳米锚点构建动态限域结构，并进一步通过甘油调控聚合物链相关长度，使纳米锚点间距与链协同尺度实现匹配。当d/ξ接近1时，水凝胶内部形成一种“全局受限但动态可重构”的网络状态，可有效激活原本未参与承载的链段，降低介观结构不均一性，并增强链间协同作用，从而显著抑制疲劳裂纹扩展。研究发现，传统动态网络中虽然存在大量可逆相互作用，但由于网络结构不均一，许多聚合物链处于“休眠”状态，无法有效参与应力传递，导致能量耗散效率较低，并容易在循环变形过程中产生局部损伤。针对这一问题，研究团队利用纳米锚点构建动态限域结构，并进一步通过甘油调控聚合物链相关长度，使纳米锚点间距与链协同尺度实现匹配。当d/ξ接近1时，水凝胶内部形成一种“全局受限但动态可重构”的网络状态，可有效激活原本未参与承载的链段，降低介观结构不均一性，并增强链间协同作用，从而显著抑制疲劳裂纹扩展。

  基于该策略构建的软水凝胶展现出优异的综合力学性能，其断裂应变超过5000%，韧性达到5775kJm^?3，并表现出低滞后能耗和优异循环稳定性。在多次加载-卸载循环过程中，材料依然能够保持稳定的结构完整性和力学响应。此外，该水凝胶还具有良好的界面粘附性能和稳定传感能力，可用于人体运动监测与柔性应变传感等应用场景，展现出在下一代柔性电子与智能软材料领域的重要应用潜力。

  相关成果以“Scale-Matched Nanoscale Confinement Governs Chain Cooperativity and Fatigue Resistance in Soft Hydrogels”为题发表在国际期刊NanoLetters上。

图1｜MEC概念建立与模拟验证。1a：简化计算模型，用于构建具有不同d/ξ比值的PAM/CDs体系。1b：d/ξ变化下氢键数量与相互作用能的演化关系。1c：d/ξ变化下链扩散系数的变化趋势。1d：传统单网络水凝胶示意图，存在大量交联富集区与“休眠链”。1e：仅加入CDs或仅加入甘油时的局部限域状态，结构仍存在明显非均一性。1f：MEC优化后的网络结构，纳米锚点间距与相关长度匹配，形成全局受限但可动态重构的网络。

  为了证明纳米锚点间距d与网络相关长度ξ的尺度匹配关系是调控链协同与疲劳抗性的关键参数，研究团队首先建立了PAM/CDs体系的简化计算模型。图1a给出了不同d/ξ比值下的模型构建方式；图1b和图1c分别揭示了d/ξ变化对氢键数量、相互作用能以及链扩散系数的影响，结果表明当d/ξ接近1时，体系中可逆相互作用最优且链段仍保持必要的动态重构能力。图1d–f则从结构层面依次对比了传统单网络水凝胶、仅引入CDs或甘油时的局域限域状态，以及MEC优化后的全局限域网络，说明只有当纳米锚点间距与聚合物网络的特征长度实现匹配时，休眠链段才可能被有效激活并纳入协同承载路径。

图2.CDs的结构特征与纳米限域尺度的建立。2a：单宁酸衍生CDs的TEM图像。2b：CDs的粒径分布。2c：CDs的Zeta电位。2d：CDs的XRD图谱，显示其部分石墨化特征。2e：单宁酸与CDs的FTIR光谱对比。2f：PAM、PTG、PC和PCG水凝胶的二维SAXS图谱。2g：用于分析的SAXS一维散射曲线。2h：Guinier拟合结果。2i：由SAXS拟合得到的相关长度ξ

  验证单宁酸衍生CDs能够作为稳定的动态纳米锚点，并进一步调控水凝胶的介观结构尺度，研究团队对CDs本身及不同网络体系进行了系统表征。图2a–c分别给出了CDs的TEM图像、粒径分布及Zeta电位，表明其具有尺寸均一、分散稳定的纳米结构特征；图2d和图2e进一步说明CDs保留了部分石墨化碳结构以及丰富的多酚官能团。图2f–i则通过SAXS与Guinier拟合结果揭示，不同体系的相关长度ξ存在明显差异，其中PCG的相关长度最小，且其d/ξ最接近1，说明该体系形成了更接近尺度匹配的纳米限域结构。

图3｜水合状态、链动力学与链利用效率。3a：DSC曲线，突出结合水峰。3b：低场核磁T2弛豫谱。3c：由T2提取的组分及对应相关时间τc。3d：频率依赖的流变曲线（G′、G″）。3e：有效链密度与moleculareconomyindex（MEI）。3f：FTIR中O–H伸缩振动的变化。3g：Raman光谱及强、弱氢键O–H组分分解。

  随后从热学、核磁、流变与振动光谱等多个维度共同证明，MEC条件下水凝胶内部的水合环境、链段运动和氢键网络都发生了协同重构。DSC与L-NMR结果显示，PCG中结合水比例上升、链段与水分子的耦合更强，自由水的比例相对降低，说明网络内部的水分状态更接近被稳定限域的状态。流变结果则表明PCG呈现更明显的弹性主导特征，说明可参与承载的相互作用网络更密集、更连续。进一步计算得到的νeff与MEI在PCG中达到最高，表明该体系能够将更多原本机械上“闲置”的链段转化为有效承载单元。FTIR与Raman的结果进一步证明，强氢键相关组分增强，说明动态氢键网络在尺度匹配条件下被显著强化并保持可重构性。

图4｜力学性能、耗能行为与抗裂增韧机制。4a：不同CDs浓度下PC与PCG对木材的粘附性能。4b：PAM、PTG、PC和PCG在木材上的粘附对比。4c：PCG的宏观拉伸展示。4d：不同CDs浓度下PCG的应力–应变曲线。4e：PAM、PTG、PC和PCG的应力–应变曲线。4f：断裂伸长率、断裂强度和韧性比较。4g：与文献报道水凝胶的性能对比。4h：MEC概念的普适性验证。4i：100%–2000%大应变下的加载–卸载曲线。4j：500%应变下100次循环测试。4k：100次循环过程中的能量耗散与耗散效率。4l：缺口PCG的宏观拉伸表现。4m：缺口样品的断裂能对比。4n：抗裂传播机理示意图。

  基于MEC构建的尺度匹配纳米限域网络，研究团队进一步系统评估了水凝胶的界面粘附、力学响应、循环稳定性以及抗裂行为。图4a和图4b显示，随着CDs含量增加，PC与PCG对木材基底的粘附能力明显增强，说明纳米锚点不仅优化了网络内部协同，也增强了界面相互作用；图4c–f表明PCG兼具超高延展性、强度与韧性，其断裂应变、断裂强度及韧性均显著优于对照体系。进一步的大应变循环测试（图4i–k）显示，该体系具有较低滞后和优异的能量恢复能力，而缺口拉伸与断裂能结果（图4l–n）则进一步证明，尺度匹配网络能够有效缓解裂纹尖端的局部应力集中，从而显著提高材料的抗裂与抗疲劳性能。

图5｜电学响应与柔性应变传感应用。5a：PAM、PTG、PC和PCG的Nyquist图。5b：四种水凝胶的电导率对比。5c：PCG在大应变下的GF曲线。5d：不同拉伸速率下的循环电阻响应。5e：不同应变幅度下的循环电阻响应。5f：100%应变下2000次循环的实时电阻变化。5g：手指弯曲监测。5h：吞咽动作监测。5i：膝关节弯曲监测。

  在获得优异力学性能的基础上，研究团队进一步探索了MEC水凝胶在柔性应变传感领域中的应用潜力。图5a和图5b表明，PC与PCG体系具有更优异的离子传输能力和电导率，说明尺度匹配纳米限域能够有效改善局部水合环境与离子迁移路径；图5c–f显示，PCG在不同应变范围、不同加载速率以及长循环条件下均能够保持稳定且可重复的电阻响应，体现出优异的传感稳定性与耐久性。进一步的人体动作监测结果（图5g–i）表明，该水凝胶能够准确捕捉手指弯曲、吞咽及膝关节运动等动态信号，展现出其在柔性电子与可穿戴传感器领域的重要应用潜力。

  上述研究得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划课题任务、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划重点项目、云南省农业联合专项重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00849