近期，李振教授团队报道了一类基于三芳胺衍生物的新型有机光响应材料。该材料通过调控π共轭结构与分子对称性，并制备主客体掺杂薄膜，实现了光致变色与室温磷光 (RTP) 性能的协同共存，借助飞秒瞬态吸收 (fs-TA) 光谱，首次直接揭示了激发态下“S₁→T₁→M^?+”的演化路径，为开发高效多功能光响应材料提供了新的理论依据。

  2026年4月1日，相关成果以《Dynamic Evolution Processes Between Excited Triplet and Doublet States in Organic Photo-Responsive Materials》为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。天津大学2023级硕士陈素为论文第一作者，方曼曼副研究员和李振教授为论文共同通讯作者。

研究亮点：

  1. 通过优化三芳胺衍生物的π共轭结构和分子对称性，开发了一种兼具光致变色与室温磷光性能的新型有机光响应体系。

  2. 细致的实验研究表明，光生自由基是光致变色效应的主要来源，同时在这些薄膜中观察到磷光寿命与光致变色性能之间存在一定的正相关性。

  3. 利用飞秒瞬态吸收光谱研究了光激发后的动态演化过程，并清晰监测到这些材料中“S₁→T₁→M^?+”的演化路径，为开发涉及三重态和双重态的多功能光响应材料提供了有效途径。

  4. 基于这些独特的光响应材料，展示了其在光致变色眼镜、防伪和信息记录等方面的应用。

  近年来，利用激发三重态实现室温磷光的有机发光材料取得了重要进展，为发展具有时间分辨特性的光响应体系提供了新思路。与此同时，部分有机分子在激发态下可发生光诱导电子转移，形成具有双重态特征的阳离子自由基，其吸收光谱与中性态相比变化显著，展现出优异的光致变色潜力。

  尽管三重态与双重态的协同调控有望突破传统光响应材料的性能瓶颈，但此类体系研究仍较少，主要原因在于激发态下三重态与双重态之间的演化机制尚不清晰，缺乏直接的实验证据支持。因此，如何设计分子结构以协同利用三重态与双重态，并通过先进光谱技术揭示其演化动力学过程，成为该领域的关键科学问题。

图1. 光生自由基形成路径示意图以及设计思路、机制分析

图2. 主客体掺杂有机薄膜的光物理特性

  该团队设计并合成了四种三芳胺衍生物(TNaA、DNaPAA、NaDPAA、TPAA)，分别引入不同数量的萘和菲取代基，并将其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基质中构建主客体体系。实验结果显示，具有不对称分子结构的DNaPAA和NaDPAA在PMMA薄膜中表现出更长的室温磷光寿命 (分别达211.84 ms和220.83 ms) 和更显著的光致变色效应，薄膜由无色迅速转变为蓝绿色，其吸收波长在395 nm紫外光照射下可红移约230 nm，吸收强度最高可接近中性态水平。电子顺磁共振波谱证实，光生阳离子自由基是光致变色效应的直接来源。

图3. 飞秒瞬态吸收光谱的对比及其分析

  通过飞秒瞬态吸收光谱分析，研究团队进一步阐明了激发态演化的动力学过程。在DNaPAA@PMMA体系中，激发后依次出现单重态激子 (458 nm)、三重态激子 (543 nm) 和阳离子自由基 (735 nm) 的特征吸收峰，三者形成与衰减的时间序列清晰表明了“单重态→三重态→自由基”的演变路径。相比之下，TPAA分子在PMMA中三重态激子生成效率低、自由基信号微弱，未表现出明显的光致变色行为。

图4. 理论计算和机制分析

  理论计算进一步阐明了分子结构对性能的影响：不对称分子结构提供了更多的系间窜越 (ISC) 通道，并具有更大的S₁与T_n态间自旋-轨道耦合常数，从而促进三重态激子的高效生成；同时，较小的T₁与S₀态自旋-轨道耦合常数有助于延长三重态激子寿命，为后续的光诱导电子转移 (PET) 过程提供了充足的时间窗口，进而形成稳定的阳离子自由基。

图5. 应用展示

  基于该材料的优异性能，研究团队展示了多种应用场景，包括可逆光致变色太阳镜、丝网印刷防伪图案、可擦写信息存储以及光固化3D打印样品。这些应用充分体现了该材料在众多领域中的实用潜力。

  该研究不仅系统揭示了三重态激子和自由基的协调作用机制，也为未来设计具有光响应特性的高性能有机光电材料提供了明确的结构设计指导。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.9313527