纯有机室温磷光材料具有易调控、低毒性、价格低廉等优点，并被广泛应用于防伪、生物成像、电子显示及传感器等领域，因此激发了很多科学家的研究兴趣。三重态激子非常容易受到环境因素影响而猝灭，或通过非辐射跃迁耗散能量，因此有机材料的磷光最初是在低温条件下实现的，近年，通过多重分子间相互作用的协同作用抑制分子运动，开发了许多有机室温磷光材料，但有机高温磷光现象仍很少见。由于分子间相互作用的种类和数量繁多，在聚集结构中的分布难以精细调控，分子间相互作用与磷光性质间的关系仍不明晰 (图1a)。

图1 分子设计思路和温度调控的多色磷光。(a) 磷光发射与分子间相互作用关系的研究；(b) 范德华力、π-π相互作用和氢键作用的相互作用能；(c) 通过逐级解锁分子间相互作用实现温度可控的多色磷光；(d) 在不同温度下拍摄紫外灯照射和关闭后的Cs-C₅OH晶体的照片；(e) 在不同温度下拍摄紫外灯照射和关闭后的Cs-C₅OD晶体的照片。

  近日，《Angew. Chem. Int. ed》 (《德国应用化学》) 在线发表了武汉大学化学与分子科学学院李振/李倩倩课题组关于三重态激子与分子间相互作用关系的研究，论文标题为 “Unveiling One-to-One Correspondence Between Excited Triplet States and Determinate Interactions by Temperature-Controllable Blue-Green-Yellow Afterglow”。文中，作者根据不同种类分子间相互作用对温度耐受性的差异(图1b)，通过升温过程逐级削弱/破坏分子间相互作用以实现温度响应的变色磷光，获得了分子间相互作用与三重态激子一一对应关系 (图1c)，为三线态激子的动态调控提供了重要的依据和策略。

  分子设计中，选择氧化吩噻嗪作为产生磷光的核心单元，以形成π-π相互作用，通过烷基长度的变化以调控分子堆积，并提供范德华力，如C-H···X (X=O、S、N和π) 相互作用，而羟基作为末端基团，可以产生分子间氢键作用进一步抑制分子运动。这一系列化合物的晶体中，Cs-C₅OH晶体表现出温度响应的变色磷光，随着温度从303 K升高到403 K，余辉颜色从蓝色变为绿色，然后变为黄色，通过氘化过程甚至可实现白光发射 (图1d-e)。与不含羟基的相似化合物Cs-C₅进行对比，发现氢键作用是稳定高温磷光的关键因素。通过不同温度条件下的发光性质和原位单晶衍射测试，并结合理论计算，表明温度可控的多色磷光与分子聚集状态中的分级结构和分子间相互作用的合理分布密切相关，源自于具有能量差异的各种相互作用的逐级解锁过程。

  如图2a-e所示，随着温度从303 K升高到383 K，不同种类分子间相互作用的变化程度差异很大，对于Cs-C₅OH晶体，氢键OH···O的距离几乎没有变化 (ΔD₁：0.002 ?)，C-H···π相互作用的距离变化很大，从3.580 ?变化到3.634 ? (ΔD₂：0.054 ?)，π-π相互作用比C-H···π相互作用表现出对高温更好的耐受性，π-π相互作用距离随着温度升高体现出较小变化（ΔD₃：0.032 ?, ΔD₄：0.019 ?）。此外，由于缺少氢键的稳定作用，Cs-C₅晶体中的各种分子间相互作用变化幅度更大 (Δd₂：0.108 ?, Δd₄：0.041 ?)。通过系统研究，建立了磷光颜色与主要分子间相互作用的关系 (图2f-g)，蓝色磷光发射主要与有机发光体单分子状态下的发射有关，其主要与具有弱耐温性的C-H···X相互作用有关，绿色磷光主要归因于具有更强耐温性的短程π-π耦合，耐高温性最强的黄色发射来自于长程电子耦合的连续π-π相互作用和垂直方向的氢键所形成的相互作用网络。在初始状态 (303K) 时，蓝色、绿色和黄色的磷光发射同时存在，但主要呈现蓝色余辉。随着温度的升高，Cs-C₅OH的热运动大大削弱了蓝色磷光，体现出具有较好耐高温性的绿色余辉，进一步升高温度，绿色磷光也快速衰退，呈现出具有最强温度耐受性的黄色余辉。 

图 2 磷光性能与分子间相互作用的关系。随着温度从303 K升高到383 K，(a) Cs-C₅OH中氢键作用的变化；(b) Cs-C₅OH和Cs-C₅晶体中C-H···π距离的变化；(c)Cs-C₅OH和Cs-C₅晶体中π-π距离的变化；(d) 不同种类分子间相互作用距离的变化 (ΔD)；(e) 由π-π相互作用和氢键作用构建的三网相互作用网络；(f) 余辉颜色随温度升高而变化的示意图。在初始状态 (303K) 时，蓝色、绿色和黄色的磷光发射同时存在，主要呈现蓝色余辉。然后，Cs-C₅OH的热运动大大削弱了蓝色的磷光，导致表现为具有更好的耐高温性的绿色的余辉，并在更高温度下变为黄色余辉；(g) 磷光颜色与分子间相互作用的关系，蓝色磷光主要由C-H···π相互作用和氢键主导，绿色磷光主要由π-π相互作用和氢键主导，黄色磷光主要由相互作用网络主导。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302792

  课题组网址：http://ligroup.whu.edu.cn/