本研究结合二维X射线纤维衍射与密度泛函理论(DFT)计算，揭示了新型含双键侧基可持续聚酯——聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)（P(MVL)_ROP）的晶体结构。结果表明，P(MVL)_ROP属三斜晶系（空间群），晶胞参数为a = 7.26 ?,  b = 6.86 ?, c = 7.39 ?, α= 122.09°, β= 89.14°, γ= 104.88°，分子链为全反式(all-trans)平面构象。通过基于Hirshfeld划分的独立梯度模型（IGMH）方法首次在聚合物晶体中明确C-H……O=C非共价相互作用是稳定其晶胞堆砌的主要作用力位点。

  可控解聚高分子材料是塑料可持续发展的重要方向。P(MVL)_ROP是一种可通过开环聚合制备，并能高效解聚回单体的新型聚酯，具有较好的应用潜力。理解其晶体结构是阐明其热性能、力学性能及挖掘材料潜在应用的基础。然而，高分子材料结晶不完善、衍射点重叠严重且数量少，晶体结构解析尚无标准化程序和高效方法。

图1. P(MVL)_ROP的化学结构。

  近日，中国科学院化学研究所刘国明研究员团队与浙江大学李志波教授团队合作，成功解析了该课题组合成的P(MVL)_ROP的晶体结构。首先制备了高度取向的P(MVL)_ROP纤维样品，并利用实验室光源和同步辐射光源采集了高质量的二维X射线衍射图。衍射图指标化应用了他们近期开发的PolymCrystIndex 程序（Journal of Applied Crystallography 2025, 58 (3), 759-767）。该程序基于遗传算法和梯度优化的方法，能够自动、快速、准确地对聚合物纤维衍射图进行最优指标化。对于P(MVL)_ROP这种三斜晶系、衍射点位置不规整、重叠严重的复杂图案，PolymCrystIndex发挥了其自动化、高效率、高精度定位的优势。

图2. P(MVL)_ROP晶体结构：(a) 沿a轴视角, (b) 沿b轴视角, (c) 沿c轴视角, and (d) 沿a* 视角

图3. 同步辐射光源和实验室光源采集到的二维纤维衍射图，以及基于数据优化结构所对应的模拟衍射图。

  晶胞获取参数后，团队结合自编程序和DFT计算对结构进行了精修和能量优化。结果表明，P(MVL)_ROP链采取全反式构象，两条分子链以反平行方式堆砌在三斜晶胞中。通过温度变量红外光谱和拉曼光谱证实了羰基等官能团处于较强相互作用环境。基于IGMH分析方法，该方法首次在聚合物晶体中直观地“看到”并定位了驱动分子链堆砌的关键相互作用位点——即平行和反平行链之间的一系列C-H……O=C强相互作用。本工作系IGMH方法首次在高分子晶体结构解析中的运用。

图4. IGMH方法计算P(MVL)_ROP晶体中分子链相互作用位点。

  该工作报道了一种新型聚酯材料的晶体结构，为将来研究其结构和性能关系打下基础。研究过程中PolymCrystIndex程序的高效表现证明了其在低对称性晶体指标化中的强大能力，有望成为高分子晶体学研究的标准工具。另外，本文首次将IGMH方法成功应用于高分子晶体，为理解和可视化高分子中分子链间相互作用提供了新思路。

  该工作以“Crystal Structure of Poly(α-methylene-δ-valerolactone)”为题发表于Macromolecules，论文第一作者为化学所博士生马天怡，通讯作者为刘国明研究员。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03417