近年来，出于环保与安全角度的考虑，光聚合技术的光源逐渐从传统的紫外光源（如汞灯）转向辐照可见光的发光二极管（LED）。这一转变使得诸多传统的适配于紫外光源的引发剂面临淘汰风险，从而加速了适配于LED光源的新型引发剂的开发。含芘基的六芳基双咪唑类化合物（Py-HABI）已被证实具有良好的可见光吸收能力、超快的光致变色速率、以及接近于100%的解离率，因此，其具有成为高效可见光敏感型光引发剂的潜力。
近期，北京师范大学化学学院邹应全教授团队报道了三种含芘基的芳基咪唑类化合物，它们可与碘鎓盐或胺类物质组成光引发体系，在紫光或者蓝光LED的照射下高效地引发了自由基与阳离子单体聚合，并成功制备了互穿聚合物网络（IPNs）。
2026年1月13日，该研究成果以“Pyrene-Based Imidazole Derivatives as Visible Light Photoinitiators: A Comprehensive Research and Application in Hybrid Radical/Cationic Stepwise Polymerization”为题发表在期刊《Macromolecules》上。邹应全教授为该论文的通讯作者，北京师范大学化学学院博士研究生何相龙为第一作者。
三种含芘基的芳基咪唑类化合物Py-HABI、Py-LH、Py-LPh，以及所选用的碘鎓盐、胺、单体的结构式如图1所示。商用的光引发剂HABI-101、LH-101、ITX、BAPO、TPO用于进行对比实验。
图1 所合成的芘基咪唑光引发剂、商用光引发剂、共引发剂、单体的化学结构式
光聚合动力学结果如图2所示。Py-HABI/NPG体系展现出了极为优异的光引发能力，在425 nm LED照射下引发TPGDA聚合时的最大聚合速率达到了46.7 s-1，这与使用商用的TPO与BAPO所得的数值接近，且远高于商用的HABI-101。在引入碘鎓盐之后，Py-HABI/Iod/NPG体系的引发能力进一步提升，这意味着Py-AHBI的光解产物Py-LH可能敏化了Iod，实现了二测引发。图2（c）证明了这一推断，其结果显示Py-LH/Iod/TPGDA体系的最大聚合速率为15.3 s-1，同时，电化学测试结果也证明了Py-LH与Iod之间光诱导电子转移（PET）热力学上可行。
Iod-B相比于Iod，其抗衡阴离子四苯基硼酸根可作为电子供体参与PET反应，因此，理论上，Iod-B可与光敏剂形成经典的三组分光引发体系，进而提升引发效率。结果显示，Py-LH/Iod-B与Py-LPh/Iod-B的确展现了提升的引发能力，如图2（e，f）所示。但是，Py-LH作为光敏剂，在引发过程中被逐渐消耗，这说明Py-LH可能与供体、受体之间难以形成光催化循环，二更倾向于发生光解。
图2感光配方在425 nm（32.5 mW cm-2）、450 nm LED（45.8 mW cm-2）或475 nm LED（38.7 mW cm?2）照射下的光聚合动力学曲线：(a) HABIs/NPG/TPGDA 体系，(b) HABIs/NPG/Iod/TPGDA 体系，(c) LHs/Iod/TPGDA 体系，(d) LHs/Iod/NPG/TPGDA 体系，(e) Py-LH/Iod-B/TPGDA 体系，以及 (f) Py-LPh/Iod-B/TPGDA 体系。各组分摩尔比例为：相对于100%的TPGDA，HABIs为0.25%，LHs为0.5%，Py-LPh为0.5%，NPG为1%，Iods为1%。
三种含芘基的芳基咪唑类化合物Py-HABI、Py-LH、Py-LPh引发阳离子聚合的能力也被考察，结果如图3（a-c）所示。相比于自由基聚合，三者引发阳离子聚合的能力要逊色得多，体现在较低的转化率与较慢的聚合速率，其中，Iod-Sb作为共引发剂时的引发能力最好。Py-HABI、Py-LH、Py-LPh的分子表面静电式分布图（ESP）如图3（d-f）所示，三者的分子表面展现了明显的负电荷分布，没有被有效地屏蔽，且数值较大，这可能阻碍阳离子聚合，导致三者引发阳离子聚合时相对低效。
图3 感光配方在415 nm（158.7 mW cm-1）或475 nm LED（70.2 mW cm-2）照射下的光聚合动力学曲线：(a) Py-LH/Iods/EPOX体系，(b) Py-LPh/Iods/EPOX体系，(c) Py-HABI/Iod-Sb/EPOX及Iod-Sb/EPOX体系。各组分摩尔比例为：相对于100%的EPOX，Py-HABI为0.25%，Py-LH为1%，Py-LPh为1%，Iods为2%。计算得到的ESP分布及负电势极值点位置：(d) Py-HABI，(e) Py-LH，(f) Py-LPh；其中红色与蓝色分别代表正电荷与负电荷。
Py-HABI/Iod/NPG体系与Py-LH/Iod/NPG体系的LC-MS测试结果如图4（a）所示。两种体系均检测到了咪唑负离子“a”的存在，这可以作为咪唑自由基与NPG发生电子转移的直接证据。光解产物“c”与“g”则为咪唑自由基分别与具有引发活性的氨烷基自由基或叔丁基苯自由基相结合所生成的产物，它们导致了Py-LH在引发过程中不可逆地消耗。同时，还检测到了化合物“d”、“e”、“f”，它们是由氨烷基自由基、叔丁基苯基自由基耦合或者相互结合所生成，进一步证明了活性自由基的产生。再结合ESR、稳态光解等测试，得出了Py-HABI与Py-LH的引发机制，如图4（b）所示。
图4（a）在425 nm LED光源（32.5 mW cm-2）照射下，Py-HABI/NPG/Iod的乙腈溶液经LC-MS所检测到的光解产物（a、b、c、d、e和f）以及Py-LH/Iod/NPG的乙腈溶液通过LC-MS所检测到的产光解产物（化合物a、c、d、e、f、g和h）；（b）Py-HABI/NPG/Iod与Py-LH/NPG/Iod体系的光引发机理。
最后，基于Py-HABI既可引发阳离子又可引发自由基聚合的特点，我们考察了其引发杂化体系聚合、并制备IPNs的能力。如图5所示，首先，使用475 nm LED光源照射Py-HABI/NPG/Iod-Sb/TPGDA/EPOX体系，可检测到TPGDA聚合，再使用415 nm LED照射，测试EPOX实现聚合。这种方式不仅实现了IPNs的制备，还通过改变光源的波长实现了单体的选择性分步聚合。
图5感光配方Py-HABI/NPG/Iod-Sb/TPGDA/EPOX体系的（a）光聚合动力学曲线与(b) Photo-DSC曲线：首先使用475 nm LED（70.2 mW cm-2）照射120 s，随后使用415 nm LED（强度 = 158.7 mW cm-2）照射480 s。
该团队的研究丰富了可见光引发剂的种类，为高效光聚合提供了更多的光引发剂上的选择。同时，为IPNs的制备提供了新的思路，有助于光聚合技术的发展。该研究由湖北固润科技股份有限公司提供资金支持。
北京师范大学邹应全教授课题组长期致力于光聚合领域的相关研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422700；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11440-11447；Chemical Engineering Journal 507 (2025) 160857；Macromolecules 2024, 57, 3148-3159；ACS Appl. Mater. Interfaces. 2024，16，30344-30354；, Eur. Polym. J. 2024，211，113025）；Applied Research, 2025; 4:e70044，Applied Research. 2023;e202300030，旨在开发多种类型的光引发剂及光引发体系，并推动光聚合技术在光刻胶、3D打印等领域的应用。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02972
